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贵州大学毕业论文(设计)表1.1硫酸质量指标表指标名称浓硫酸12灰粉%≤34砷(As)含量%≤5透明度mm≥6色度ml≤硫酸纯品为无色油状液体。工业品因含杂质而呈黄、棕等色。密度(液其他酸的盐类反应生成硫酸盐。浓硫酸具有强烈的脱水作用和氧化性。能使木一起用于除去晶体上已完成屏蔽作用的光刻胶,或作腐蚀剂。还可用作电子产贵州大学毕业论文(设计)品的清洗剂和腐蚀剂。用纯净水吸收洁净三氧化硫气体制得蓄电池硫酸的进步也很显著。在生产发展中技术不断进取是我国硫酸工业的从生产硫酸的原料看,硫磺是世界硫酸生产的从生产硫酸的原料看,硫磺是的日趋严格,石油和天然气回收的硫磺不断增加,已取代天然硫成为硫磺市场的主体(近年的统计数据为87%),世界硫磺的价格虽有波动,但尚能与硫铁矿制酸相比,硫磺制酸在建设投资、水电等消耗,以及原料运输量都低得展硫磺制酸,使硫酸生产原料多元化,已成为我国硫酸工业发展的策略之一。由于硫酸需求量和生产量都比较大,而硫酸生产过程处于高温和强腐蚀介质中,排贵州大学毕业论文(设计)使我国硫酸工业以及需要硫酸的工业受到极大的损失。所以应引适度控制。进入本世纪,我国硫酸工业增长势头加快,年平硫酸是化学工业的重要产品,又是许多工业生产的重要原料。硫酸常常被列为国家主要化工产品之一,人们往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸在国民经济的各个方面都具有广泛用途,在有关化学工业方面尤其重要。硫酸所以被誉为化学工业的发动机。硫酸是一种非常重要的化工原料,几乎所有的工业都直接或间接地用到它。硫酸最大消费者是化肥工业,用贵州大学毕业论文(设计)硫铁矿制酸,硫磺制酸法受到制酸界的广泛关注。我国的硫磺资源较少,年产中必然产生大量的硫化氢气体;同时内地炼油厂对原油的深度加工,也会产生大量酸性气体。因此,我国硫磺的回收总产量在未来的5-10年间预计可达到贵州大学毕业论文(设计)2006年利用废热能源,硫资源带来的废热能源是硫酸行业得天独厚的优势,石油、天然气、煤等主要能源原料的供不应求更加反映出硫酸行业废热能源的弥足珍贵。对国内硫酸企业来说和国际市场完全平等的接轨将意味着硫酸价格的进一步下降。目前,西北欧的硫酸企业出售硫酸废热能源获得的利润,已经远远超过了销售硫酸获得的利润。因此充分利用硫酸系统高中低温位废热酸企业总数的10.6%,数量太少,应该积极利用热管技术等新技术回收硫酸中续发展战略,企业的命运与环境的关系比以往任何时候都更为紧密。依照我国960mg/m3。大型装置,特别是硫磺装置,只要设计合理、管理严格完全可以达到这一标准。因此硫磺制硫酸拥有很好的的工业使用前景。贵州大学毕业论文(设计)图1.2硫磺制取硫酸主工艺流程图分述如下:硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清过程中基本上全部被蒸发掉。硫磺中水分液态硫磺含水分0.01%~0.03%是正常的.固态硫磺当含水分在1%以上,熔硫时则剧烈起跑,影响正常操作。水分含量增高,则酸度增加,贻患无下,硫被空气缓慢氧化而形成的。在熔硫时,它积聚在液硫表面而被分离出来,贵州大学毕业论文(设计)烃类与液态硫会通过下列缓慢的反应而产生少量的硫化氢:8CH+13S→5CH+13HS2度恒定为0.01%(mol计)的CHHS。有的可以达到或超过燃爆浓度(常温下为>4.3%,但液硫贮槽温度132℃下为>3.4%)。但回收硫中,烃类含量少,不会达到爆炸限,而CH硫中的溶解度随温度上升而增加,这种反常现象是由于反应生成多硫化氢(HS)21.3.3硫磺制酸与硫铁矿制酸的优缺点比较成品工段,原料的加工也比硫铁矿制酸装置简单,因此工艺流程短,物料处理量少,设备少,建设工期短。其基建投资约为硫铁矿装置的50%。也降低了装3.原料运输量少,硫磺杂质少,产品质量好,单位产品能耗低,热能利用4.废物排放量少,有利于环境的保护。贵州大学毕业论文(设计)1此反应是体积缩小、放热、可逆反应。这个反应在工业上只有在催化剂存在的P*、P*、P*P*pP*.P*0.5PT/KXP*K=SO3=PTP*+P*1K+O2TP*T贵州大学毕业论文(设计)KPTK+P2.1.1最佳温度的选择TTS氧化成为SO3的反应是可逆放热反应,反应温度对反应的影响很大。从平衡转化率的角度,温度低,平衡转化率就高,操作温度低有利;从反应速率反应是由化学动力学控制,可由动力学模型用一般求极值的方法导出最佳TE2–正逆反应活化能最佳温度与平衡温度关系式是根据反应动力学导出的。当催化剂颗粒较大时,内扩散影响不能忽略,此时宏观动力学模型很复杂,需要用催化剂表面利用率作修正。此外,如果最佳温度的计算值超过了催化剂的活性温度范围,必须用催化剂的活性温度来确定操作温度,也就是说最佳温度要在催化剂的活性1.催化剂表面活性中心吸附氧分子,使氧分子中原子间的键断裂3.彼吸附的二氧化硫和氧原子之间进行电子的重新排列,化合成为三氧化上述过程总反应式为:Δ这四步中,对于钒催化剂来说,氧的吸附最慢,是整个催化氧化过程的控2剂的结构、特性以及实验条件不同,所得到的动力学方程也不相同,至今比较认可的是波列斯科夫方程。但是国内学者向德辉考虑到逆反应速度的影响,提kpp0.5=___________________22.1.4催化剂的选择在硫酸生产过程中,研制耐高温高活性催化剂相当重要,普通催化剂允许起2性,就可以允许大大提高起始的∮(SO2),不但能增加生产能力,降低生产成本,而且能获得满意的SO2转化率.现在我国广为采用的是S101-2H型、S107-1H型S107-1H(Y)型,它们是菊花环状钒催化剂,床层阻力降比上述二系列催化剂基本相同,催化剂化学成分同上述二系列相同,主催化剂为VO,助催化剂为KO、铂催化剂:主要成份为铂—锗—钯三元素合金,活性高,热稳定性好,机化剂。,以硅胶,硅藻土,硅酸铝等用作载体的多组分催化剂。钒催化剂的化控制稳定,炉气中SO2浓度为7%时,转化率可达97%,8%时转化率可达型厂可用四或五段,用五段时一般用炉气冷激或空气冷激调节进入催化剂层的表2.1S107催化剂主要物理化学性质表正常使用温度(℃)最高耐热温度(℃)1)2.2重点设计工序的生产方法选择论证【5】2.2.1干吸流程的选择论证【6】“两转两吸”硫酸生产装置,干燥和吸收系统一般均设有“塔—槽—泵—酸图2.2三塔两槽三泵干燥吸收各自独立流程示意该流程沿用矿制酸和冶炼烟气制酸的干燥和吸收工艺,按循环槽数量可分为”三塔三槽”工艺流程见图2.1和”三塔两槽”工艺流程见图2.2”三塔三槽”程;”三塔两槽”工艺流程系指干燥塔配有独立循环槽、而两台吸收塔流程三:三塔两槽三泵干燥酸与一吸酸混合流程图图2.3三塔两槽三泵干燥酸与一吸酸混合流程示意表2.2四种干洗流程对比表相对投资额/1流程一流程长、设备多,控制点多,串酸量大,酸泵及酸冷却器材料的耐腐蚀要求高,装置占地面积大,尾气2控制点略少,串酸量大,酸泵及酸冷却器材料的耐流程二腐蚀要求略高,尾气排放的量略大,硫的损失略高,投资额中等控制点略少,串酸量小,酸泵及酸冷却器材料的耐流程三腐蚀要求略低,尾气排放的SO量小,投资额中等2流程短,设备少,控制点少,无需串酸,装置占地面流程四积小,尾气排放的SO量略大,投资省2认为干吸流程宜采用流程三(三塔两槽三泵干燥酸与一吸酸混合流程),理由1.流程一所使用的管线复杂,设备多,控制点多,容易造成管道泄漏的点多,2.流程二与流程三相似,设备数量相近,但与流程三相比,由于吸收塔的循环酸温较高,因此酸循环槽中酸温度较高,对循环酸泵和酸冷却器的耐腐蚀性能二的串酸量大,串酸管线多,因此酸泵的扬量大,电耗多,操作费用高,控制点也2里流入酸循环槽中,溶解在酸中的SO一部分由一吸塔酸循环泵送到一吸塔,经2解析后进入二次转化,一部分由二吸塔酸循环泵送到二吸塔中经解析后排入大气,因此造成了尾气中SO含量超标,造成对周围环境的污染及硫资源的浪费。23.流程四虽然其流程简单、设备数量少、控制点少,但对于大、中型硫酸装置而言,由于三塔合一槽,合用一台酸循环泵,所以酸泵的扬量大,而目前国内大扬量酸泵和酸冷却器的设计及制造尚无业绩。无法在实际运用。但相信随着流程二吸收过程中酸里溶解的SO在二吸塔解吸而污染大气,解决了流程四中2装置,也适用于硫铁矿及冶炼烟气等制酸装置,使用范围较广;如果想利用吸收了广泛应用,如阳极保护不锈钢管壳式浓硫酸冷却器、阳极保护不锈钢浓硫酸管道、阳极保护不锈钢槽管式分酸器、阳极保护不锈钢混酸槽等,大大降低了设备腐蚀速率,延长了设备的使用寿命,提高了浓硫酸的质量,提高了系统的开车率,值得推广。2.2.2转化流程的选择论证【7】自从20世纪60年代来硫酸生产中SO转化工艺最大的进步是采用了了两次2转化、两次吸收的工艺,即两转两吸。该工艺的关键是保持转化工序的热量平无论采用何种型式的转化器,都必须充分考虑以下五个因素:1.转化器设计应该使SO转化反应尽可能地在接近于适宜温度条件下进2行,单位硫酸产量需用触媒量要少,一段出口温度不要超过600℃。2.转化器生产能力要大,单台转化器能力要与全系统能力配套,不要搞多台转化器。本世纪初转化器能力仅有15t/d,一套硫酸系列需数台转化器并3.靠SO反应放出的热量,应能维持正常操作,不要从外界补充加热,亦即2在同等规模。最终转化率相等的硫磺制酸装置中,采用这两种转化工艺在设计上主要有以下不同:温下平衡转化率高,由于反应活化能高,因此工业上需要用催化剂使反应在不2取相应的方法来降低反应的温度。转化反应的速度决定了炉气在反应中需要的度,需要增加四段出口转化气的换热设备,或者采用冷激式转化流程。目前国内外硫磺制酸装置大多在转化器的四段出口设置中温蒸汽过热器,用中压蒸汽与四段出口的转化气进行换热,大大降低了进五段的转化气温度,也充分利用标考虑,转化工艺不存在大的差异,相同条件下的操作费用相差也不大,只在表2.3四段转化和五段转化主要技术经济指标对比表指标名称转化工艺两次转化一次转化最终转化率/l99.7%~99.8%96.5%~97.5%催化剂用量/Lt-1.d-1硫磺制酸29.0%~9.5%硫磺制酸25~4020~30鼓风机出口压力/kPa200~3003500~45002/cm3.m-3装置建设投资/l表2.4国产钒催化剂的价格优势项目名称2进口催化剂装填量/米3催化剂一次投资(人民币计)/元20880002222.2.3空气鼓风机位置在干燥塔前或后的流程论证【8】主风机位置布置有两种:一是在干燥塔上游,好处是受腐蚀小,便于选择国产空气鼓风机;二是在干燥塔下游,风机进口为负压,去掉水分后实际状态气量将增加4%-5%,且风机需耐硫酸腐蚀,价格较高,其好处是干燥气体经风机加压升温后,进入焚硫炉回收了风机压缩气体产生的热量,多产中压过热蒸汽。两种方主鼓风机设置在干燥塔后,空气中所夹带的酸雾可通过干燥塔塔顶的除雾2.2.4采用液硫过滤器还是澄清槽的选择论证为了尽量减少液硫中的杂质,国外采用的是液硫过滤器和助滤槽。液硫通一定量的助滤剂投入到助滤槽熔融液硫中,在搅拌器作用下使其和液硫均匀混2.3设备选择论证2.3.1废热锅炉板表面浇筑了耐高温的耐火保护层,并在烟道气管进口处安装了耐高温保护套管,该保护套管材质为刚玉。烟气由烟道分流,纵向冲刷烟管座为活动支座以满足炉体膨胀量的要求。焚硫炉,炉头每只磺枪分别配有空气旋硫装置;二是一次扩大型卧式焚硫炉,炉钢制圆筒内衬耐火砖和保温砖结构。液硫通过喷枪进入炉内,雾化的硫磺与进炉空气充分混合燃烧。为强化硫磺与空气混合均匀,炉内设置多道挡板,在顶部设置了两个切向进气口,并在挡墙之间设置了二次进风,一是补充空气,二在硫磺制酸过程中,固体硫磺需经加热熔化,固体硫磺进入熔硫槽中,被蒸汽盘中的饱和蒸汽加热而熔化,大多数杂质也被分离出来。经初步净化的液体硫磺流向下一精硫槽中进一步处理,成为纯净的液硫。熔硫槽分带搅拌器身重量沉入池中,受热熔化。由于设备内的液硫流动滞缓具有较强的湍流扩散能力和对流循环作用,故而传热效果较好多组蒸汽加热盘管,以提供熔硫所需热量,同时起导流筒目前我国设计的转化器流速普遍较低,不能保证炉气在催化剂层内均匀分由于容积增加,也相当于增加催化剂层的高度。普通钢材和少量耐热不锈钢为主要材料的结构。以钢材和少量耐热不锈钢材为主要材料的无立化器。应特别注意第一段催化剂层的篦子板,因其操作温度达600℃,普通钢材在高温下的强度显著减弱,使用一段时间后,会引起中部下陷,严重时将产生篦子板塌陷。故应采用第一种结构的转化器。硫酸工业用的填料,除了要考虑适用于在较高的温度下具有耐腐蚀的性能1.通性大,压降小,在一定的淋洒密度下,泛点气速高。3.操作弹性大,操作性能稳定,能适应操作条件的变化。5.最低湿润率要小,且具有较大的比表面积和空隙率,并能有效地利用。2.3.6填料的支撑形式从吸收塔排出的尾气中,仍还有少量的二氧化硫,一般含量在0.5%左右(体积分数),尾气中含有微量的三氧化硫和硫酸沫。尾气中二氧化硫的含量与二氧化硫的转化率直接有关,但实际生产中,使总转化率达到99%以上,尾气中二氧化硫含量达到排放标准是有一定困难的,一般对尾气进行回收,尾气回收的方法目硫酸生产中排出大量污水和污酸,其量与炉气净化流程有关,酸洗法流程排出含酸污水较少,而水洗法流程污水排放量则很大,每生产1t硫酸要排出10-15t污水,污水中除含有硫酸外,还含有砷2-20mg/L含,氟10-100mg/L以,及铁,硒,矿尘等。目前,对于硫酸工业的污水处理,普遍采用电石渣中和法或石灰2氯化熔烧处理回收浇渣中大部分有色金属和贵金属,回收后烧渣还可炼铁;烧32实际设计小时产量为:0.24%0.72%空气平均相对湿度:79.0%;年平均大气压:100.63kpa。2.4.2系统物料衡算【11】333同理,第二次转化所吸收的SO3量:[23N2O22O2N2==表2.5转化进气组成表23O2N2量(%)2原料硫磺含硫99.04%,考虑硫处理过程中收率为98.5%,则原料硫7.1967÷98.5%÷99.04%=7.3771t/h每吨酸消耗的原料硫磺的消耗定额:23lnPvp=A—B 硫磺带入水量,若考虑熔硫中水分除去率为90%,则精硫带入的水量1508.122+1.7439-5.403=1504.463k干燥效率:3/h3.干燥酸:进口酸温度:当地七月份平均温度为25.5℃,若考虑△T=10℃循环水温度为34.5℃,则酸温温度为44.5℃。干燥塔直径:03/h03/h喷淋酸量:42出塔酸量:出塔酸浓度:3600x-D244.操作气速的校核:W2CW2C3 LLLCC30标-4LaFF2-7T2kcal/(kmol·℃)QQ气气气HO:2-76损空带稀释酸入-8T2N210-7T2210-7T2气2表2.6熔硫物料衡算表进项量/(kg/h)量/(kg/h)原料硫磺精硫量汽化水渣12-5212234425=1372931.253kJ/h水量:17.710kg/h则从25.5℃加热到100℃的显热:Q=17.710×1.0×(100-25.5)×4.1868=5524.04299kJ/h1水的比热为:1.0kcal/(kg·℃)12总热量:表2.7炉气组成统计表23O2N2Nm3/h6000.781242.4566267.46857580.81472741.896%79.1582222Q)qLπ焚硫炉的净内长度L和内直径D的比值为-=2.8而V=D2LD4D=3.831mL=10.727mKTT带入计算结果如下表,根据催化剂的适用范围,设初始温度为380℃,由试表2.8一转平衡曲线数据表温度(℃)平衡常数平衡转化率XT温度(℃)平衡常数平衡转化率XT732.86830.995228.99520.8908564.63860.993724.39060.9728438.40980.992020.60270.8528342.93120.98970.8309270.15420.98700.8071214.27080.98370.78150.97960.75420.97489.389960.72530.96908.11050.695290.25170.96210.66400.95406.11010.632160.59870.94460.59970.93374.65980.567241.52470.92114.08720.5348T硫量为aXmol。相应消耗氧气量为0.5aXmol,剩余氧气量为b-0.5aXmol,反T2mmRTETT=eEEEm1转化率XT为纵坐标绘出最适宜温度曲线(图一)表2.9一转最适宜温度曲线数据表Xm455.057492.898Xm605.697620.966绝热操作过程中温度与转化率的关系,可由催化剂床的热量衡算式决定。可假00=ΣyiCpi2222-8t22-6T23-7t22 0── ' iiR,ii即确定催化剂的用量达到最小。根据第一类条件式和第二类条件式,就可以对各段始末温度和反应率进行最佳分配,本设计采用的催化剂是国产的S107催化剂,其最高耐热温度为进口转化率0.76以及λ=272.492℃得出反应过程中温度和表2.10二段反应过程中温度与转化率对应表XT(K)XT(K)800.9XT(K)802.3__________=]|p2(1-x)2得出dτ同理也可计算出二段相同的反应速率下其他温度τ如表2.11所示:00.58290.56420.54610.52870.512000.54510.52820.51200.49640.481300.52230.50710.49250.47830.464700.51920.50550.49230.47960.467400.52810.51580.50350.49160.4802 0.54960.53780.52650.51580.5056 0.58900.57890.56950.56070.5525 0.66180.65530.64960.64500.6413800.2 0.80880.81180.83240.82450.8349800.9801.9802.90|?T|=x0)]x0)]|?T|=xx]||?T|x|?T|x|?T|x-0.01176-0.01061]||?T|=x|?(0)||?(0)||?x-0.009333-0.003571|?T|=x0)]x||δT|xxdx000)]0)]|x|δ(0度472.5℃,即745.5K,进口转化率0.883以及λ=272.492℃得出反应过程中温度和反应率的关系如下表:表2.12三段反应温度和反应率关系表XT(K)XT(K)X利用表中数据分别做 |δT|xx|δT|x 0.58290.56420.54610.52870.5120 0.54510.52820.51200.49640.4813 0.52230.50710.49250.47830.464700.51920.50550.49230.47960.467400.52810.51580.50350.49160.480200.54960.53780.52650.51580.505600.58900.57890.56950.56070.552500.66180.65530.64960.64500.6413800.2 0.80880.81180.83240.82450.8349800.9801.9802.90xxxx]||δT|x]|x-0.01176-0.01061]|x]|x-0.009333-0.0035710)]xx0)]0.885T/K800.3801.3802.3803.3804.3x2.6.5一转各段进出口物料衡算【13】23222232223222322表2.14一转物料衡算表(kg/h)23O2N2一段进口857.69040.81959400.15286279.064一段出口4075.3155814.52859400.15286279.064二段进口4075.3155814.52859400.15286279.064二段出口5292.39159400.15286279.064三段进口5292.39159400.15286279.064三段出口20805.4195051.26459400.15286279.064一吸塔进口的气体组成和质量与出一转即三段转化出口的气体的组成和质一吸塔的吸收率为99.98%V=V 0.PT0/h03/2W2CW2C3G4223600x-D24CC则3 LLLL-3LFF表2.15一吸塔出口气体组成表23O2N2Kmol/h0.052522121.4342295.3105Kg/h4.20165051.26459400.15265477.8426%0.69590.0022886.877292.4247取不同的温度带入平衡转化率公式,平衡常数公式可求出关于温度和转化率的表2.16二转平衡曲线数据表温度(℃)平衡常数平衡转化率XT温度(℃)平衡常数平衡转化率XT0.997860.59870.94290.99710.9317958.96580.996241.52470.9189732.86830.99500.9043564.36860.993528.99520.8878438.40980.991724.39060.8695342.93120.989420.60270.8492270.15420.98660.8270214.27080.98320.80280.97900.77690.97400.74930.96809.389960.720390.25170.96098.11050.69000.95260.6587T表2.17最适宜温度曲线数据表Xm452.92489.53Xm608.322232223-6T22其四段入口温度460℃X=0.936出口温度479.8X=0.969出口温度436.7℃,绘制绝热操作线(如图二十五)。表2.18二转物料衡算表五段进口五段出口265.422465.422434.2016O25051.0644811.86344811.86344803.4300N259400.15259400.15259400.15259400.15265477.842665477.642665477.642665477.6426p⑶将前面算出的各段对应的a,b,K,K分别带入向德辉经验模型动力学方p=]|p2(1-x)2表2.19一段催化剂对应转化率下的—的值数表X0.79950.51400.43680.20020.10160.059140.049670.11200.2680表2.20二段催化剂对应转化率下的—的值数表X0.54610.51200.49250.49230.50350.52650.56950.64960.8324表2.21三段催化剂对应转化率下的—的值数表X2.85522.92124.04126.55598.15559.9206表2.22四段催化剂对应转化率下的—的值数表x0x0.043740.044230.045300.047140.050090.054780.062480.076350.10680.23200.5921表2.23五段催化剂对应转化率下的—的值数表X0.9652.14612.47422.94764.7501-12345;;;V=V2;D4H4H3/h24温过热器换热,换热后的炉气温度降至495.5℃后进入转化器二段触媒层继续一换热器后与来自一吸塔并经过第Ⅱ换热器(冷换热器)预热气体换热,降温至472.5℃后与进入转化器的三段触媒层反应。出转化器三段的气体温度为487.9℃,经第Ⅱ换热器和第一省煤器换热后的气体温度降至160℃后进入第一第Ⅱ换热器、第一换热器换热后温度变为487.9℃;进入转化器四段进行二次转化;出转化器四段的温度为479.8℃的气体经第一低温换热器换热后温度降经第二低温过热器和第二省煤器回收热能后进入第二吸收塔,此时气体的温度3t1t3C0C24表2.24高温过热器管程流体数据表23O2N247.46846.51829.2906.453%82.776%2C10C2气体—水的传热系数为10-240kcal/(m2.h.0C)⑧,取K=150kcal/(m2.h.0C)m2m2.10.2第Ⅰ换热器管程:二段出口气体0C10C2C3C4表2.25热换热器管程流体数据表23O2N246.83046.30629.27182.776%12)C10C2m2.10.3第Ⅱ换热器tttt0CC20C4表2.26冷换热器管程流体数据表23O2N246.57544.61229.1430.625%6.178%83.021%120C1C22m2.10.4第Ⅰ省煤器tttt壳程:冷凝水C24表2.27第一省煤器管程流体数据表23O2N244.61243.037929.05129.8670.625%6.177%83.020%12C1C2Q2mtt2.10.5tt管程:四段出口气体壳程:冷凝水C24表2.28第一低温热器管程流体数据表23O2N246.37044.94929.2410.0447%6.573%92.727%12)C12Q919734.3552m2.10.6第Ⅱ低温过热器tttt壳程:冷凝水C24表2.29第二低温热器管程流体数据表23O2N246.09144.57029.05129.8670.0216%6.562%92.738%12122m2.10.7第Ⅱ省煤器管程:五段出口气体C43表2.30第二省煤器管程流体数据表23O2N244.57043.03729.05129.8670.0216%6.562%92.738%12
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