生活饮用水源水中多溴联苯醚的测定气相色谱

ICSO1.120C51DB34安徽省地方标准DB34/TXXXXX—2017生活饮用水源水中多漠联苯醸的测定气相色谱-串联质谱法Detenninationofpolybrominateddiphenylethersindrinkingwatersourcesbygas

cluomatography-tandemmassspectrometiy征求意见稿2017-XX-XX实施2017-XX-XX实施安徽省质量技术监督局发布目次前言 II1范围 12规范性引用文件 13方法原理 14试剂和材料 15仪器和设备 26样品 27分析步骤 38结果计算与表示 49质量保证和质量控制 510废物处理 5附录A（资料性附录）8种多澳联苯瞇的总离子流图 6附录B（资料性附录）8种多澳联苯瞇的方法检出限和测定下限 7本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。本标准由安徽省环境监测中心站提出。本标准由安徽省动植物检验检疫标准化技术委员会归I丨。本标准起草单位：安徽省环境监测中心站。本标准主要起草人：张付海、张敏、田丙正、胡雅琴、唐哓菲、赵彬、戴杰、王鑫。生活饮用水源水中多漠联苯醸的测定气相色谱-串联质谱法1范围本标准规定了生活饮用水源水中多漠联苯醛(PBDEs)的气相色谱-串联质谱测定方法。本标准适用于城乡集中式生活饮用水和分散式生活饮用水源水中BDE-28.BDE-47.BDE-99、BDE-100.BDET53、BDET54、BDE-183和BDE-209共8种PBDEs的测定。当取样量为1L,最终定容体积为ImL时，三至七漠联苯醋的方法检出限为0.04ng/L-0.08ng/L,十漠联苯醯的方法检出限为1.0ng/L,三至七漠联苯醋测定下限为0.16ng/L〜0.32ng/L,十漠联苯艇的测定下限为4.0ng/L。详见附录A。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注口期的引用文件，仅所注口期的版本适用于本文件。凡是不注口期的引用文件，其最新版本(包括•所有的修改单)适用于本文件。HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理水中多澳联苯瞇经二氯甲烷固相萃取柱富集后，用气相色谱-串联质谱法分离检测。根据保留时间和特征离子峰定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水(不含目标物的纯水或超纯水)。1正己烷(CeHn):色谱纯。4.2二氯甲烷(CHcClc):色谱纯。4.3乙酸乙酯(C.HsO：):色谱纯。4.4甲醇(CH30H):色谱纯。4.5无水硫酸钠(Na：S0j：优级纯。在400°C下灼烧4h,冷却后装入磨II玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.6硫酸(HcSO.):p(HsSOj=1.84g/ml,优级纯。4.7盐酸(HC1):p(HC1)=1.19g/mlo4.8氢氧化钠(NaOH):优级纯。4.9硫代硫酸钠(NacSfs)。4.10多澳联苯醋标准贮备液：p=20.0mg/L,包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDET00、BDET53、BDET54、BDE-183和BDE-209,其中BDE-209的浓度为200mg/L,以正己烷(4.1)为溶剂。用标准物质配制，5°C以卞密封避光保存半年。也可直接购买有证标准溶液，保存时间参见标准溶液证书的相关说明。4.11多漠联苯艇标准使用液：p二2.00mg/L（参考浓度）。将多漠联苯艇标准贮备液（4.10）按需要用正己烷（4.1）桶释。标准使用液5°C以下密封保存3个月。使用时恢复至室温，并摇匀。4.12内标贮备液：p二50.0mg/L,叱标记十氯联苯严「PCB-209）标准溶液，溶剂为异辛烷，市售有证标准物质。4.13内标使用液：p=5.00mg/L。将内标使用液（4.13）按需要用正己烷（4.1）櫛释。内标使用液5°C以下密封保存3个月。使用时恢复至室温，并摇匀。4.14盐酸（1+1）溶液：用盐酸（4.7）和实验用水按体积比1:1配制。4.15氢氧化钠溶液：p（NaOH）=0.05g/mLo取50g氢氧化钠（4.8）溶于少量水中，桶释至1Lo4.16固相萃取柱：填料为二乙烯苯和N-乙烯基毗咯烷酮共聚物（HLB）或同等柱效的萃取柱，规格为6mL/500mgo4.17氮气（NJ:纯度$99.99%。18滤膜：0.45pm玻璃纤维滤膜或其它等效滤脸。5仪器和设备5.1气相色谱-串联质谱仪：配有三重四极杆的质谱仪。5.2采样瓶：1L或2L具磨II塞的棕色玻璃瓶。5.3固相萃取装置，手动或自动，流速可调。5.4色谱柱：固定相为5%苯基-甲基聚硅氧烷，柱长15m。色谱柱为内径0.25mm的熔融石英毛细管柱，液膜厚度0.1pm,或选用其他同等效果的色谱柱。5.5浓缩装置：旋转蒸发装置或K-D浓缩器、氮吹浓缩仪等浓缩装置。6离心装置：转速人于3000r/mina6样品的采集、保存和制备6.1样品的采集和保存按HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行水样的采集和保存。用采样瓶（5.2）采集样品，采样瓶要完全注满，不留气泡。若水中有余氯存在，要在每升水中加入80m名硫代硫酸钠（4.9）除氯，样品采集后应避光于5°C以下冷藏，在7天内萃取。6.2试样的制备2.1萃取依次取5mL二氯甲烷（4.2）、5mL乙酸乙酯（4.3）清洗固相萃取柱（4.16）,再依次用5mL甲醇（4.4）、5mL实验用水进行平衡活化。量取1000mL水样，用氢氧化钠溶液（4.15）或盐酸溶液（4.14）调节pH值至中性后加入10mL甲醇（4.4）。水样通过活化后固相萃取柱（4.16）的流速为10mL/min左右，水样富集后，用氮气（4.17）干燥固相萃取柱（4.16）。再用5mL乙酸乙酯（4.3）和5mL二氯甲烷（4.2）洗脱固相萃取柱（4.16），收集洗脱液，待浓缩。6.2.2净化将待净化的萃取液用浓缩装置（5.5）浓缩至2mL,转移至具塞离心管中加入正己烷（4.1）提取液体积的二分之一的浓硫酸（4.6）,振荡1min,于3000r/min离心10min,收集上清液，待分析。6.2.3浓缩用浓缩装置（5.5）浓缩萃取液（6.2.1）或净化后的洗脫液（6.2.2）,浓缩过程中转换溶剂为正己烷（4.1）,浓缩至约1mL,加入内标使用液（4.13）20.0吐，待测。注：萃取液如果不能及时进行测定，应在5°C下避光保存，30天内完成分析。6.3空白试样的制备用实验用水代替实际样品，按与试样制备（6.2）相同步骤制备实验室空白试样。7分析步骤7.1仪器参考分析条7.1.1气相色谱参考条件进样体枳1.0pL,进样II温度300°C,不分流压力脉冲方式进样，载气氨气流速2.0mL/min,柱温箱100°C开始，15°C/min升至200°C,20°C/min升至320°C（保持4min），溶剂延迟时间：5min。7.1.2串联质谱参考条件离子源温度280°C,传输线温度320°C,歧管温度40°C,离子源El,70ev,碰撞气氮气，2.0mTorr,离子监测方式定性离子对、定量离子对、碰撞电压、扫描峰宽和扫描时间见表1。表18种多漠联苯瞇分析的串联质谱条件化合物定性、定量离子対母离子（m/z）子离子（m/z）碰撞电压（eV）打描峰宽（amu）扫描时间（s）BDE-28定量离子对407.8247.920120.25定性离子对247.99138.920120.25BDE-47定量离子对485.7325.935100.25定性离子对325.9137.925100.25BDE-99BDE-100定量离子对565.7405.920100.167定性离子対485.7325.625100.167定性离子对403.7248.025100.167表1 （续）化合物定性、定量离子对母离子（m/z）子离子（m/z）碰撞电压（eV）扫描峰宽（amu）扫描时间（S）BDE-153BDE-154定呈离子对643.6483.920120.167定性离子对565.7405.930120.167定性离子对483.9376.935120.167BDE-183定呈离子对721.6561.635150.25定性离子对561.6454.640150.25BDE-209定呈离子对80064245200.25定性离子对96080250200.25叱-PCB-209（内标）定呈离子对497.7427.730150.25定性离子对213.2178.215150.257.2校准曲线的绘制使用正己烷（4.1）将多漠联苯瞇标准使用液（4.11）稀释至0.1pg/L、0.25pg/L、1.0昭/L、5.0卿/L、和50陆/L五个不同浓度（十澳联苯瞇浓度为其他多漠联苯醋的10倍）的标准系列，在标准系列中加入内标使用液（4.13）,使内标物在溶液中浓度为10.0|.ig/L0按仪器参考分析条件（7.1.1和7.1.2）,由低浓度到高浓度依次进行气相色谱-串联质谱测定。内标法以标准系列溶液中目标物的质量浓度与内标物浓度比值为横坐标，以对应的色谱峰峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标，建立校准曲线。7.3试样测定待测试样（6.2.3）与绘制标准曲线相同的条件进行测定。若试样中目标物浓度超岀校准曲线范闱,需用正己烷（4.1）桶释后重新测定。7.4空白试验空白试样（6.3）按照与试样相同的条件进行测定。8结果计算与表示8.1定性分析以样品中目标化合物的保留时间与当天连续校准或最近绘制的标准曲线中该化合物保留时间偏差应不超过20s,样品中目标物辅助离子相对于定量离子的相对丰度与通过最近校准标准获得的相对丰度的相对偏差应小于30%。多漠联苯艇的总离子流色谱图见附录B。8.2定量分析当样品中多澳联苯瞇的定量离子对有干扰时，允许使用定性离子对定量。试样中多澳联苯瞇的浓度由仪器工作站按内标法自动计算，样品中多漠联苯醛的质量浓度按式（1）计算：式中：p一一样品中多澳联苯醯的质量浓度，ng/L；p2一一由标准曲线得到的试样中多澳联苯艇浓度，ng/L；K一一定容后体枳，ml；V 水样体积，ml；f~一桶释倍数。8.3结果表ZF当测定结果人于等于1.00ng/L时，数据保留三位有效数字，当结果小于1.00ng/L时，数据保留小数点后两位。9质量保证和质量控制9.1空白试验采集样品时每批至少采集一个全程序空白样品，分析样品时每批样品至少做一个实验室空白，所有空白测试结果中的目标化合物浓度应小于方法检出限。9.2平行样测定每10个样品或每批次（少于10个样品）需分析一个平行双样。平行双样测定结果的相对偏差应控制在30$以内。9.3加标回收率测定每批样品应进行至少10%的样品加标回收率测定，加标回收率应在60%〜140%以内。9.4校准标准曲线的相关系数应不小于0.997。每测定20个样品测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液,测定值与该点初始浓度的相对误差应小于等于20%。10废物处理对实验过程中产生的废液及分析后的高浓度样品，应置于密闭容器中保存，并委托有资质的单位进行处理。附录A(资料性附录)8种多漠联苯瞇的方法检岀限和测定下限表A.1 8种多澡联苯醴的方法检出限和测定下限化合物名称化合物简称方法检出限(ng/L)方法测定下限(ng/L)2,4,4'-三溟联苯醛BDE-2S0.040.162,2',4,4'-四漠联苯醸BDE-470.050.202,2',4,4',5-五漠联苯瞇BDE-1000.040.162,2*,4,4',6-五漠联苯瞇BDE-990.040.162,2',