硫氧化物及其控制

硫氧化物及其控制第1页，课件共68页，创作于2023年2月第一节硫循环及硫排放早期局地环境中二氧化硫的浓度升高近100年来二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降最近二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子第2页，课件共68页，创作于2023年2月硫循环与硫排放第3页，课件共68页，创作于2023年2月硫循环与硫排放第4页，课件共68页，创作于2023年2月硫循环与硫排放人类使用的有机燃料都含有一定量的硫燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO2人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示第5页，课件共68页，创作于2023年2月硫循环与硫排放P.326

表8-1中国历年能源消费总量及构成S+02=S02(8-1)CaC03十S02十0.502=CaS04十C02(8-2)第6页，课件共68页，创作于2023年2月硫循环与硫排放我国SO2排放的年际变化图8-3P.327第7页，课件共68页，创作于2023年2月硫循环与硫排放我国SO2排放的地区分布第8页，课件共68页，创作于2023年2月硫循环与硫排放我国SO2排放的行业特点第9页，课件共68页，创作于2023年2月硫循环与硫排放我国北方城市SO2污染现状第10页，课件共68页，创作于2023年2月硫循环与硫排放我国南方城市SO2污染现状第11页，课件共68页，创作于2023年2月硫循环与硫排放我国酸雨区域分布第12页，课件共68页，创作于2023年2月第二节燃烧前燃料脱硫一.煤炭的固态加工煤炭洗选物理洗煤化学洗煤微生物洗煤我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14%1995年我国煤炭洗选能力3.8亿吨，入洗量2.8亿吨，入洗率22%。第13页，课件共68页，创作于2023年2月燃烧前脱硫二.煤炭的转化煤炭气化采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气P.329表8-2移动床、流化床和气流床三种方法煤炭液化通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品直接液化(P.332表8-3)和间接液化第14页，课件共68页，创作于2023年2月煤直接液化图8-4鲁奇气化弗-托合成法工艺路线第15页，课件共68页，创作于2023年2月燃烧前脱硫三.重油脱硫在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离直接脱硫和间接脱硫第16页，课件共68页，创作于2023年2月第三节流化床燃烧脱硫流化床燃烧技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态流化床利于燃料的充分燃烧分类按流态：鼓泡流化床和循环流化床按运行压力：常压流化床和增压流化床第17页，课件共68页，创作于2023年2月流化床燃烧脱硫第18页，课件共68页，创作于2023年2月流化床燃烧脱硫流化床脱硫的化学过程脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3•MgCO3）炉内化学反应流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4第19页，课件共68页，创作于2023年2月流化床燃烧脱硫第20页，课件共68页，创作于2023年2月流化床燃烧脱硫的影响因素1.钙硫比表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达2.煅烧温度存在最佳脱硫温度范围温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重m－综合影响参数第21页，课件共68页，创作于2023年2月流化床燃烧脱硫的影响因素第22页，课件共68页，创作于2023年2月流化床燃烧脱硫的影响因素第23页，课件共68页，创作于2023年2月流化床燃烧脱硫的影响因素3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构P.338图8-9颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞4.脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大近两倍第24页，课件共68页，创作于2023年2月流化床燃烧脱硫的影响因素图8-9石灰石颗粒尺寸对脱硫率的影响第25页，课件共68页，创作于2023年2月脱硫剂的再生不同温度下的再生反应11000C以上（一级再生法）870～9300C（二级再生法）540～7000C若脱硫剂再生时生成了CaS，可根据以下反应使CaS发生分解反应：CaS十202＝CaS04(8—1I)CaS十1.502=CaO+S02(8—12)第26页，课件共68页，创作于2023年2月燃烧后烟气脱硫技术1.高浓度SO2尾气的回收和净化冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常2～40％化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层第27页，课件共68页，创作于2023年2月高浓度SO2尾气的回收和净化第28页，课件共68页，创作于2023年2月高浓度SO2尾气的回收和净化第29页，课件共68页，创作于2023年2月第五节低浓度SO2烟气脱硫燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-4～10-3数量级由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵分类脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法脱硫剂状态：湿法、半干法和干法第30页，课件共68页，创作于2023年2月低浓度SO2烟气脱硫P.343

表8-4

湿法系统指利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液，吸收烟气中的S02。

干法系指利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的S02。喷雾干燥法工艺采用雾化的脱硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸发干燥．最后的脱硫产物也呈干态，因此常称为湿干法或半干法。第31页，课件共68页，创作于2023年2月低浓度SO2烟气脱硫第32页，课件共68页，创作于2023年2月低浓度SO2烟气脱硫第33页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤目前应用最广泛的脱硫技术第34页，课件共68页，创作于2023年2月石灰石/石灰-石膏湿法工艺在国际占市场份额85％－90%第35页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法脱硫反应原理P.346表8-6[例8—1]假定溶液中各种反应达到平衡状态，试确定石灰法脱硫的最佳pH。P.347-348第36页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤（续）第37页，课件共68页，创作于2023年2月平流塔第38页，课件共68页，创作于2023年2月U型平流塔第39页，课件共68页，创作于2023年2月第40页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤（续）需解决的问题设备腐蚀：防止Cl-累积结垢和堵塞：防止固体沉积（湿干结垢、沉积或结晶析出除雾器阻塞：及时清洗脱硫剂的利用率：脱硫剂在循环池中停留时间5～10分钟脱硫产物及综合利用：半水亚硫酸钙是较细的片状晶体，难以分离；二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析出和过滤。P.352表8-8第41页，课件共68页，创作于2023年2月脱硫过程中汞的迁移煤中所含的汞在燃烧过程中以气态单质汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）或者颗粒汞（Hgp）的形式进入烟气中，在通过烟气脱硫系统时，其中大部分的Hg2+被浆液捕集下来，进入脱硫石膏中。进入脱硫石膏中的汞的量与煤种有关。但有关研究表明，进入脱硫石膏中的汞可高达煤中汞的20%～30%。脱硫石膏被大量运用在墙板和其他建筑材料的制造中，其中经过许多高温加工过程，有可能导致石膏中汞的二次排放。但是，目前对脱硫石膏中汞的存在形态及其在综合利用过程中的排放机理仍不明确，有待进一步研究。第42页，课件共68页，创作于2023年2月3、主要工艺参数：浆液pH、石灰石粒度、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构等。

P.352-353表8-9第43页，课件共68页，创作于2023年2月表8-9石灰石和石灰法烟气脱硫的典型操作条件

石灰石灰石气体中SO2浓度/10-640004000浆液固体含量/%10-1510-15浆液pH7.55.6钙/硫比1.05-1.11.1-1.3液/气比/L*m-34.7﹥8.8气流速度/m*s-13.03.0第44页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺

4.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫加入己二酸的石灰石法（消耗量小于5kg/t石灰石）

己二酸的缓冲作用抑制了气液界面上SO2溶解而导致的pH值降低，使液面处SO2浓度提高，加速了液相传质。己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力降低了钙硫比添加亚硫酸镁SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题。第45页，课件共68页，创作于2023年2月加入MgSO3增加了吸收SO2的容量，并且消除了洗涤塔内的结垢，系统能量消耗甚至可以降低50％。一般采用0.3-1.0mol／L的MgSO3溶液。

其中主要化学反应有四种：SO2+H2O→H2SO3H2SO3+MgSO3→Mg2++2

HSO3-在碳酸钙存在情况下，MgSO3得以再生：Mg2++2

HSO3-十CaCO3→MgSO3十Ca2+十SO32-十CO2十H2O最后，发生沉降反应：

Ca2+十SO32-十2H2O→CaSO3·2H2O

第46页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺4.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（续）双碱流程用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生解决结垢问题和提高SO2的去除率第47页，课件共68页，创作于2023年2月来自再生系统的OH-2OH-+SO2→SO32-+H2OOH-+SO2→HSO3-以Na2CO3形式加入的钠盐，也能吸收SO2：CO32-+2SO2+H2O→2HSO3-+CO2HCO3-+SO2→HSO3-+CO2再生反应取决于所用再生剂种类，当用熟化石灰再生时：Ca(OH)2+2HSO3-→SO32-+CaSO3·2H2OCa(OH)2+SO32-+2H2O→2OH-+CaSO3·2H2OCa(OH)2+SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O+2OH-当用石灰石作为再生剂时：CaCO3+2HSO3-+2H2O→SO32-+CaSO3·2H2O

+CO2

第48页，课件共68页，创作于2023年2月5.其他湿法脱硫工艺氧化镁法第49页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺5.其他湿法脱硫工艺（续）海水脱硫法第50页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺5.其他湿法脱硫工艺（续）氨法氨水做吸收剂新氨法(NADS)

P.367第51页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺6.喷雾干燥法烟气脱硫(半干法)一种湿－干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法脱硫过程SO2被雾化的Ca(OH)2浆液(25-200m)或Na2CO3溶液吸收(1~2万r/min)温度较高的的烟气干燥液滴形成干固体废物干废物由袋式或电除尘器捕集设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/2~1/3)第52页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺第53页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺6.喷雾干燥法烟气脱硫(续）主要过程吸收剂制备吸收和干燥固体捕集固体废物处置第54页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺7.干法脱硫技术干法喷钙脱硫第55页，课件共68页，创作于2023年2月主要烟气脱硫工艺7.干法脱硫技术循环流化床烟气脱硫第56页，课件共68页，创作于2023年2月烟气脱硫工艺的综合比较主要涉及因素P.370-372脱硫效率钙硫比脱硫剂利用率脱硫剂的来源脱硫副产品的处理处置对锅炉原有系统的影响对机组运行方式适应性的影响占地面积流程的复杂程度动力消耗工艺成熟度第57页，课件共68页，创作于2023年2月燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价评价指标1.技术成熟度。依脱硫技术目前所处的开发阶段，分为实验室，中试，示范和商业化四个阶段2.技术性能。包括脱硫效率，处理能力，技术复杂程度，占地情况，再热需要及副产品利用等，反映技术的综合性能3.环境特性。环境特性根据处理后烟气的SO2排放量与排放标准比较进行评价4.经济性。选用技术的总投资和SO2单位脱硫成本为综合经济性的评价指标

P.373-374表8-14第58页，课件共68页，创作于2023年2月烟气脱硫技术综合评价P.373-374

表8-14第59页，课件共68页，创作于2023年2月中国酸雨及二氧化硫污染控制时间 政府行动

1990年12月国务院环委会第19次会议通过《关于控制酸雨发展的意见》，提出在酸雨监测、酸雨科研攻关、 二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污费四个方 面开展工作 1991年 国家环保局组织开展征收工业燃煤二氧化硫排 污费研究工作 1992年 国务院批准在贵州、广东两省和柳州、南宁、 桂林、杭州、青岛、重庆、长沙、宜昌和宜宾 等九市开展征收工业燃煤二氧化硫排污费和 酸雨综合防治试点工作 第60页，课件共68页，创作于2023年2月中国酸雨及二氧化硫污染控制时间 政府行动

1992年以来 工业污染物排放标准中逐步制定二氧化硫排放限值。 1996年，6个部门二氧化硫排放标准颁布实施 1995年8月全国人大常委会通过了新修订的《大气污染防治法》， 专门规定“国务院环境保护主管部门会同国务院有关 部门，根据气象、地形、土壤等自然条件，可以对 已经产生、可能产生酸雨的地区或者其他二氧化硫 污染严重的地区，经国务院批准后，划定为酸雨控 制区或者二氧化硫污染控制区”（两控区） 1995年底国家环保局组织开展“我国酸雨及二氧化硫控制区 划分”工作

第61页，课件共68页，创作于2023年2月中国酸雨及二氧化硫污染控制时间 政府行动

1996年 全国人大批准《国民经济和社会发展“九五”计划和 2010年远景目标纲要》，国务院批复《国务院关于 环境保护若