高聚物的分子运动

高聚物的分子运动第1页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五6/8/20231前面几章我们讨论了高聚物的结构固体（微观结构）聚集态结构溶液链结构远程结构——构象(形态,大小)近程结构构造构型旋光异构几何异构(顺反异构)6/8/2023第2页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五2我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律6/8/2023第3页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五3先看二个例子：PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体橡胶材料：室温下是柔软的弹性体，但在100℃左右为坚硬的玻璃体为什么有以上情况？外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。第4页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五6/8/20234第一节高聚物的分子运动特点运动单元多重性松弛过程：分子运动的时间依赖性松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖 性6/8/2023第5页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五51-1

运动单元多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构（2）与外界条件（温度）有关6/8/2023第6页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五61-2

高分子运动－松弛过程（Relaxation）分子运动对时间有依赖性由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。6/8/2023第7页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五7例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。6/8/2023第8页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五8数学关系式：外力未除去前橡皮的增长长度外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度松弛时间6/8/2023第10页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五10通式用x

表示某一物体的某物理量用x0

表示物体在平衡态时某物理量的数值6/8/2023第11页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五11上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。当时，当时，当时，6/8/2023第12页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五12τ－松弛时间时所需要的时（1）

由上面所讲τ可知： 时，松弛时间就是x减少到间。6/8/2023第13页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五13τ－松弛时间（2）是一个表征松弛过程快慢的物理量当很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的

只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。6/8/2023第14页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五141-3

高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间6/8/2023第16页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五161-3

高分子运动与温度的关系以上二点原因就是使松弛过程加快进行。也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）6/8/2023第17页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五17与温度之关系：松弛时间常数松弛活化能气体常数绝对温度6/8/2023第19页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五19第二节高聚物力学状态2-1

线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态2-2

晶态高聚物力学状态2-3

体形高聚物力学状态6/8/2023第20页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五202-1

线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。6/8/2023第21页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五21由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态

玻璃态（Tg以下）高弹态（Tg~

Tf

）粘流态（Tf以上）三种状态之间的两个转变玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf6/8/2023第23页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五23为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？我们来看下面一张表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现6/8/2023第24页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五24常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶粘流态是高聚物成型的最重要的状态6/8/2023第28页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五282-2

结晶聚合物的力学状态晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关6/8/2023第29页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五29（1）轻度结晶聚合物微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有Tg也有Tm，如软PVC塑料地板）6/8/2023第30页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五30轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变温度6/8/2023第31页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五31（2）结晶度高于40%的聚合物微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：6/8/2023第32页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五32自由体积理论（Fox

、Flory）自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。6/8/2023第56页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五56（2）高聚物自由体积的上述变化，必然反映到高聚物的比容-温度关系上低于Tg时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变 化的收缩或膨胀基本上是由分子链间距的振幅变化 引起，显然这种变化比较小。在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增 加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急 剧增加（有拐点）。6/8/2023第58页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五58（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，较低。天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。6/8/2023第67页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五67（2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg↑。6/8/2023第72页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五72以聚甲基丙烯酸酯中正酯基R上碳原子数n对的影响为例：6/8/2023第75页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五754.交联的影响随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，Tg↑。6/8/2023第78页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五785.增塑剂的影响增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。分极性和非极性两种情况：6/8/2023第80页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五80增塑后，Tg降低的数值直接与增塑剂的体积成正比：K

—比例常数V

—增塑剂体积分数6/8/2023第82页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五82最后我们讲一下玻璃转变的多维性：以上我们讨论的均是在力、频率等外界条件固定的情况下，改变温度来改变观察玻璃化现象的。同样，我们也可保持温度不变，改变其它物理量X，从而得到相应的。6/8/2023第90页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五90第四节高聚物向粘流态的转变4-1

粘性流动的特点4-2

影响Tf的因素4-3

熔体粘度6/8/2023第93页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五93

∴比例常数 （粘度）是常数，不随剪切力和剪切速率的大小而改变的。这种类型的流体称为牛顿流体。的单位：g/cm

·s对高分子熔体等流体来讲： 不再是常数，不呈直线关系。一般，粘度随剪切速率增

大反而减小，这种情况称为非牛顿流体（非稳定流体）。6/8/2023第103页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五103特征：当切应力小于临界值 （也即屈服应力）时，根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体A

宾汉（Binghann）塑性体宾汉塑性体牛顿流体6/8/2023第106页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五106流动方程：绝大多数高聚物熔体（或熔液）属这一种情况6/8/2023第108页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五1084-1-3

高聚物流体的流变性（Rheology）熔体的粘弹性高聚物在Tf以上处于粘流态，成为熔体高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动（不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现出弹性，又称为粘弹性6/8/2023

109第109页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五流变学：是研究材料流动和变形的科学高聚物流变学：是流变学的一个分支，着重研究高聚物熔体的流变性，它是一门十分年轻的科学，近几十年来才得到重视。由于实际上的困难，连定性的规律也还没有取得一致的看法。我们在这一节主要讨论高聚物流变性的一些基本规律，尽管不够完善，但对于指导高聚物成型加工还是有意义的。6/8/2023第110页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五110流动方式根据所受应力不同，流体流动有三种：层流单轴拉伸流动流体静压强下流动6/8/2023第111页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五111（1）层流：流速不大时，流体各点速度都向着流动方向，基本上无左右移动的现象流动方向速度梯度6/8/2023第112页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五112低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形变中：只有一部分（粘性流动）是不可逆的。因为高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链顺外力场有所伸展，这就是说，在高聚物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。6/8/2023第114页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五114高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。因为恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复得快，温度低，恢复就慢。高聚物流动的这个特点，在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不可能得到合格的产品。6/8/2023第115页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五115例1：在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，均有这种“出口膨胀”现象。挤出的型材的截面的实际尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是变形或近似圆形：6/8/2023第116页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五116例2：并丝现象。在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。另一方面，由于出口膨胀部分截

面面积大，单位面积受力小，形变速度低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度

较低，因而形变容易在这一处发生。我们

就可趁其在冷却固化之前进行拉伸比较方

便，使整个成纤过程得以顺利进行。6/8/2023第117页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五1174-2-2

分子量的影响

是整个大分子开始运动的温度，所以不仅与结构有关，而且与分子大小有关，Ｍ越大， 也越大。原因：分子量越大，运动时内摩擦阻力越大，位移运动不易进行，所以 越大，这对成型加工是不利的。6/8/2023第122页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五122一个注意点：非晶高聚物的不是一个点，而是一个较宽的范围，这是由于分子量的分布的多分散性引起的6/8/2023第123页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五123成型温度要选在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~2006/8/2023第126页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五1264-3-2

衡量流动性的指标熔融指数（

Ｍelting

Index）定义：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/10min）来表示是加工上的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体粘度的相对值：流动性好，大；流动性差，

小6/8/2023第130页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五130注意事项：1.熔体粘稠的聚合物一般属于非牛顿流体（假塑体），η不是常数。只有在低的剪切速率下才比较接近牛顿流体，因此从熔融

指数仪中得到的流动性能数据，是在低的

剪切速率的情况下获得的，而实际成型加

工过程往往是在较高的切变速率下进行的。所以实际加工中，还要研究熔体粘度时温

度和切变应力的依赖关系。6/8/2023第134页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五134不同用途对分子量有不同的要求合成橡胶一般控制在20万；合成纤维一般控制在1.5万～10万；塑料居橡胶和与纤维之间。不同加工方法对分子量有不同要求挤出成型要求分子量较高；注射成型要求分子量较低；吹塑成型在挤出和注射两者之间。6/8/2023第156页，共173页，2022年，5月20日，0点37分，星期五156橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型塑料——MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制纤维——MWD窄为好6/8/2023第159页，共173