化工专业试验5讲解

聊城大学2011级化工专业实验讲义?二元汽液平衡数据的测定?超过滤膜分离?反应精馏制乙酸乙酯?萃取精馏制无水乙醇?B蒸汽循环线冷凝器蒸汽凝液A加热一定压力下，控制不同液相组成，得到温度t与液相组成

x和气相y组成的t-x-y数据。液体循环线图1

循环法测气液平衡的原理图

Fig.1

Schematic

diagram

of

balancing

method

fordetermination

of

vapor-liquid

equilibrium纯组分在常压下的沸点

(苯：80.1℃

正庚烷：

98.4℃)F=C-P+2对于二元气液平衡体系，组分数C=2，相P=2F=2体系四个变量（温度、压力、汽相组成、液相组成）指定两个变量，则体系的状态即可确定。气液平衡py

?

?

x

p0i i

i

i?

气相可视为理想气体?

液相为非理想溶液，且忽略压力对液体逸度的影响平衡釜一台阿贝折射仪一台超级恒温槽一台50-100℃十分之一的标准温度计一支、0-50℃十分之一的标准温度计一支试剂（苯、正庚烷）为优级品平衡釜的选择原则：易于建立平衡、样品用量

少、平衡温度测定准确、气相中不夹带液滴、液

相不返混及不易爆沸等。折光法分析两相组成温度校正图2气液平衡釜示意图Fig.2

Schematic

diagram

of

vapor-liquid

equilibrium

still检查整个系统气密性。用与系统相连的针筒与系统相连，转动三通阀使系统与大气隔绝，针筒缓缓抽出一点压力，U型管两侧液柱差不变时（说明系统是密闭的），然后再通大气。加料。平衡釜内加入一定浓度的正庚烷（约55mL

）-苯（5mL

）混合液打开冷却水，安放好加热器，接通电源。开始时加热电流0.1A加热，5分钟后给到0.2A，再等5分钟后慢慢调到0.25A左右即可，以平衡釜内液体能沸腾为准。冷凝回流液控制在每秒2-3滴，稳定回流15分钟左右，以建立平衡状态。平衡后，需要记录下两个温度计的读数（

t主、t辅），并用微量注射器分别取两相样品2mL，用阿贝折射仪测定其折射率，并在本实验给定的苯的组成-折射率曲线上确定样品的组成。关掉电源，拿下加热器，釜液停止沸腾。注射器从釜中取出15mL的混合液，然后加入同量的一种纯物质，重新加热建立平衡。加入那种物质，可以依据你上一次的平衡温度而定，以免实验点分布不均。（

若是降温操作，取出15mL混和液后加入15mL苯，反之，若是升温操作，取

出15mL混和液后加入15mL正庚烷。）实验重复5次。实验完毕，关掉电源和水源，处理实验数据。1.检查装置气密性，然后再通大气?

实验中如何证明系统的密闭性？Ans：用与系统相连的针筒与系统相连，并使系统与大气隔绝，针筒缓缓抽出一点压力，U型管中的两个液柱差不变。?

本实验测定的多少压力下的气液平衡数据？实验中应如何实现？Ans：本实验测定的常压下的气液平衡数据，实验中通过三通阀通大气实现。2.加料液面至加样口1/2处（为方便取样15mL

）赞3.建立气液相平衡?

实验中怎样判断气液两相已达到平衡？Ans：体系温度一段时间内（约5分钟）不再发生变化时，则可判定气液两相达到平衡，此时汽液两相的温度和压力都基本稳定。体系首次平衡温度的观测接近苯的沸点（80.1℃）接近正庚烷的沸点（98.4℃）加入正庚烷低温到高温加入苯高温到低温4.确定样品组成苯的折光率与样品组成（mol%

）的标准曲线图液相取样气相取样气液相同时取样

阿贝折射仪

(折光法)?

二元汽液平衡数据的测定实验何时进行取样分析？Ans：实验中混合液沸腾后，冷凝液回流为每秒2~3滴，15分钟内沸腾的混合液温度基本稳定时，进行取样分析。5.改变体系组成，再次建立平衡，确定样品组成，记录实验数据基于首次体系平衡温度，选择合适的纯溶剂，建立合适的温度分布点，确定苯的t-x-相y图废液

纯溶液6.实验完毕，关掉电源和水源(将电流旋钮调至最小)组号主温度/℃辅助温度/℃气相液相折射率Y折射率X12345表1

苯-正庚烷二元气液相平衡实验原始数据kn水银在玻璃中间的膨胀系数取0.00016露出部分的温度系数取60①t校正值=kn

?t主?t辅?t主在介质中的温度ts

露出水银柱的平均温度（即辅助温度计的读数）1）实际温度的计算t实际=t主?t校正值?t修正值②

t修正值：通过精查温度计的修正值并采用试差法计算得到，见表2表2 水银温度计显示值及修正值对应表（实验给定）Tab.2

The

measured

value

on

mercury

thermometer

and

corresponding

corrected

value（from

experiment

）温度计示值（℃）修正值（℃）50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

1000.01

0.07

0.10

0.12

0.09

0.05

0.08

0.07

0.07

0.09

0.08以84℃为例，该温度下的修正温度计算过程：=85

?

800.07?

0.0884

?

80t修正值?0.08③

t实际的计算t主t校正值

t修正值

t实际表3苯-正庚烷二元气液相平衡的温度数据组号

12345t实际=t主?t校正值?t修正值2）用实验值做苯的温度组成t-x-y相图实际温度/℃苯的组成（

x y

■）苯的t-x-y相图苯100%

80.1℃0%

98.4℃iBilgp0

?

A

?i

iC

?

t3）苯和正庚烷纯组分在不同温度下的饱和蒸汽压的计算Antoine（安托尼）公式i?C

i?t??p0

?

10?Ai?

Bi组分A

iB

iC

it范围（℃）苯6.879871196.76219.16115～84正庚烷6.893861264.37216.643～127表3苯和正庚烷的安托尼常数Tab.3

Antoine

factor

of

benzene

and

n-Heptane4）Wilson方程采用非线性最小二乘法回归配偶参数Λ12

、Λ211

12

2

21

1112

2221ln

py1p0

x??

12?

21?

?

ln?x

?

? x

??

x

???x

?x

?

?

x x

?

??1

?221

12

21ln

py2p0

x??

21?

12?

?

ln?x

?

?x

??

x

??x

?1

?

x

?

?x x

?

??

2 21

112 2

?mjjj?1F

??

y?

y1计2计?

1实2实（y）2

?（y）2目标函数输入xi、初始压力P

0以及平衡温度的初值输入Wilson模型参数计算活度系数γi0i i

ipp0

x?yi

?i2?i?1y

?

1

＜10?4调整温度T是结束程序，返回温度和组成否Wilson模型推算程序用非线性最小二乘法拟合：matlab拟合程序如下

functionxLsqnonlinbb0=[1,1][bb,resnorm,residual]=lsqnonlin(@Funlv,bb0)%functionF=Funlv(bb)x1=[x1

x2

x3

x4

x5];x2=[1-x1

1-

x2

1-x3

1-x4

1-x5];y1=[y1

y2

y3

y4

y5];y2=[1-y1

1-

y2

1-y3

1-y4

1-y5];1

1

1

1

1p10=[p

1

p

2

p

3

p

4

p

5];2

2

2p20=[p21

p

2

p

3

p24

p

5];1

1fori=1:5

F(i)=y1(i)-p0(i)*x(i)/760*exp(-log(x1(i)+bb(1)*x2(i))+2x(i)*(bb(1)/1(xi)+bb(1)*2x(i)).-..bb(2)/(x2(i)+bb(2)*1x(i))));endfori=6:10j=i-5F(i)=y2(j)-2p0(j)*x2(j)/760*exp(-log2(xj)+bb(2)*x1(j)).+..x

1(j)*(bb(2)/2(xj)+bb(2)*x1(j))-bb(1)/1(xj)+bb(1)*2x(j))));endbb

—

Λ12

Λ21resnorm—标准偏差iresidual—y

偏差值5）用实际值与计算值绘制苯的温度-组成图（t-x-y）t平衡x-折光法（阿贝折射仪）y-y测量值y计算值（Wilson方程）?

影响气液平衡测定准确度的原因有那些？Ans：①装置的气密性；②平衡温度的读取；③由阿贝折射仪读取混和液折射率的误差；④在阿贝折射仪工作曲线上由折射率读取气液相组成存在读数误差；⑤取样时气液是否达到平衡；⑥是否选取了合理的取样点。?

体系的平衡温度与苯的含量有何关系？

Ans：体系中苯的含量越高，平衡温度越低。?二元汽液平衡数据的测定?反应精馏制乙酸乙酯?萃取精馏制无水乙醇?超过滤膜分离?超滤膜壁大分子物质膜壁上微孔原液浓缩液透过液水、水分子物质透过液超滤是介于MF

和NF

之间的一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原料液流过膜表面时，超滤膜表面细小的微孔只允许水及小分子物质通过成为

透过液，而原料液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的高压侧，成为

浓缩液，进而实现对原液的的净化、分离和浓缩。细菌，胶体等图1超滤原理示意图溶质与溶剂在膜中的溶解度以及扩散系数不同通过膜的速率不同1.

聚砜中空纤维膜2.722E型可见光分光光度计一台（510nm

））3.试剂：聚乙二醇PV

A

（MW20000Dragendoff试剂醋酸缓冲溶液蒸馏水比色法分析原料液、透过液和浓缩液的组成Dragendoff试剂（碘化铋钾试剂

BiI3·KI)：在酸性溶液中与聚乙二醇反应生成桔红色沉淀?膜的选择透过性主要是由不同组分在膜中的溶解度和扩散系数不同而造成的。图2超滤膜分离实验流程图膜组件，可分别得到透过液和浓缩液。原料液FIP-9工艺流程转子流量计透过液P-5本实验将聚乙二醇水溶液-浓缩。料预过滤器E-3P-1I-1E-4E-6E-5P-10浓缩液液经水泵送P-3入预过滤器，然后经流量P-1P-6聚砜中空纤维膜计调节流量从下部进入离E心-2

泵加料。配50mg/L的溶液20-30L，倒入料液槽中；调节浓缩液出口阀门开度，启动泵，原料液在0.02MPa下，一定的流量下流实验步骤经聚砜中空纤维膜组件，20分钟后分别取透过液与浓缩液适量进行比色分析。3.固定流量，升高压力（主要通过调节浓缩液出口阀门开度），原料液在0.03MPa下流经聚砜中空纤维膜组件，20分钟后分别取透过液与浓缩液适量进行比色分析。重复步骤3，即总共测取原料液及3个压力下的透过液与浓缩液的吸光度；将清水槽中放适量蒸馏水（约10L

），打开相关阀门后，在一定压力和较大流量下冲洗中空纤维膜，目的消除浓差极化现象，关闭电源。吸光度的测定方法（

510nm

）1.加料2.启动泵（

40Hz

），调节浓缩液出口

阀门开度，使原料液在0.02MPa

下以

一定的流量下流经膜组件，20分钟后

分别取透过液与浓缩液进行比色分析。电源键1启动键2调频旋钮3浓缩液出口阀门4（调节压力）调节流量4浓缩液透过液、0.04Mpa），20分钟后分别取透过液与浓3.固定流量，升高压力（0.03Mpa缩液适量进行比色分析。①：蒸馏水（背景扣除）②：原料液③：透过液/浓缩液④：浓缩液/透过液特定波长

510nm①②③④吸光度A

与透

扣除蒸馏水光率T

切换

的吸光度吸光度值4.适量蒸馏水（约10L

）冲洗中空纤维膜，关闭电源。3.利用分光光度计测量待测液的吸光度：?

将测定光波长置于

510nm

处，在10mL的待测液、1mL

的Dragendoff

试剂、1mL的试管中分别加入5mL的醋酸缓冲液及3mL的蒸馏水，充分摇匀后静置15分钟测其吸光度。（5:1:1:3）固定流量，考查压力对截流率的影响。流量不宜过高，避免实验无法完成。注意事项压力流量/透过液透过液浓缩液浓缩液截流率原料液/MPa（L/h）吸光度浓度吸光度浓度f/%吸光度?100%f?原料液吸光度－透过液吸光度原料液吸光度0.020.030.04吸光度与溶液浓度标准曲线A?0.0155C?膜组件中加保护液有什么意义？Ans：为了防止灰尘或者微生物进入膜组件，造成堵塞或者破坏，从而起到膜的保护作用。?本实验中透过液和浓缩液的浓度各有何变化，截流率随压力的变化趋势如何？

Ans：随压力增大，透过液浓度减小，浓缩液浓度增加，截流率增大。?实验中为什么需加Dragendoff

试剂才能测量待测液的吸光度？Ans

：因待测液为无色溶液，在

510nm

波长下无吸光度。选择

Dragendoff

试剂原因：聚乙二醇在酸性环境下易与

Dragendoff

试剂生成桔红色沉淀。?何为浓差极化，其对截流率有何影响？Ans：浓差极化是指在超滤过程中，被膜截留下来的溶质粒子在膜前积累，形成高浓度区，这些溶质以浓度差为推动力，向料液主体扩散，呈现出溶质的浓度分布。浓差极化会使截流率降低。?提高料液的温度进行超过滤会有什么影响？Ans：提高料液温度，料液粘度降低，有利于减轻浓差极化。?压力过大会对超滤有何影响？Ans：压力过大，会加剧浓差极化。?反应精馏制乙酸乙酯?二元汽液平衡数据的测定?超过滤膜分离?萃取精馏制无水乙醇?反应精馏（Reactive

Distillati）on属于精馏技术中的一个特殊领域，是化学反应和精馏分离方法耦合的化工过程。?精馏促进反应可逆平衡反应利用精馏过程把产物和原料分离，破坏了化学反应的平衡关系，使反应总是向生成物方向进行，加大了反应的转化率和反应速度；将目的产物从反应区及时移出，还可以减少副反应，提高了过程的收率。?反应促进精馏异构体混合物分离在待分离的混合物溶液中加入反应夹带剂，使其有选择地与溶液中的某一组分发生快速可逆反应，以加大组分间的挥发度差异，从而能容易地用精馏方法将混合物分离。醇酸酯化反应—化反应精馏化剂：浓H

2

SO4化作用不受塔内温度限制，全塔内都能进行

化反应纯组分在常压下的沸点：乙醇：

78.4℃

乙酸：117-118℃乙酸乙酯：75-77.5℃塔釜进料

间歇和连续式操作由于乙酸的沸点较高，不能进入到塔体，故

塔体和塔顶各有

3

组分，即水、乙醇、乙酸乙酯。塔中进料

连续式操作在塔上部某处加带有催化剂的乙酸，塔下部某处加乙醇。釜沸腾状态下乙酸从上段向下段移动，与向上段移动的乙醇接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水，

塔体内有

4

组分。由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。水

-酯、水-醇共沸物沸点较低，醇和酯能不断地从塔顶排出，塔顶存在3种组分。若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。?两种进料方式1.反应精馏装置一台（回流比分配器）气相色谱仪

电子天平（校正面积归一法分析取样组成）试剂：乙醇、乙酸、浓硫酸图1

反应精馏塔1-冷却水；2-塔头；3-温度计；4-摆锤；5-电磁铁；6-收集量管；7-醋酸及催化剂计量管；8-醋酸及催化剂加料泵；9-反应精馏塔；10-乙醇计量管；11-乙醇加料泵；

12-压差计；13-出料管；14-反应精馏釜；15-电热釜I.

将乙醇、乙酸各40g，浓硫酸3滴加入塔釜内，开启釜热系统。溶液沸腾时，开启塔身保温电源。待塔顶有蒸气上升时，开启冷凝水。当塔顶摆锤上有液体出现时，进行全回流操作。 15分钟后，设定回流比为4：1，开启回流比控制电源。5分钟后，用注射器在塔顶和塔中同步取样。分别将0.8μL样品注入色谱分析仪，记录结果。重复3、4步操作，即45分钟时再从塔釜、塔顶和塔中取样分析。关闭塔釜及塔身加热电源，对馏出液、釜残液进行称重和色谱分析（当持液全部流至塔釜后才取釜残液），关闭总电源和冷凝水。操作流程原料称重

40g乙醇40g乙酸3滴浓硫酸釜热溶液沸腾上下保温蒸汽上达塔顶开冷凝水全回流15min回流比4:115min30min时塔顶塔中取样分析15min45min时塔釜塔顶塔中取样分析取样分析

塔顶馏出液塔釜残液冷却至室温关闭电源和冷凝水1.

称重。

原料

塔顶馏出液塔釜残液加热。注意电流调节色谱分析。?

取样要同步?

称取釜残液的质量时，必须等到持液全部流至塔釜后才取釜残液。?

校正面积归一法表1

各物质的相对校正因子相对质量校正因子水f

=0.74

f醇=1.00

f酸=1.27酯f

=1.15iAi

fiA

fx

??

i

i由于乙醇过量，可根据下式计算反应转化率和收率：转化率＝

[乙酸加料量－釜残液乙酸量]/乙酸加料量收率=生成乙酸乙酯量/乙酸加料量物料衡算原料(乙醇)=塔釜残液中的乙醇+塔顶馏出液中的乙醇+生成乙酸乙酯消耗的乙醇原料(乙酸)=塔釜残液中的乙酸+生成乙酸乙酯消耗的乙酸?简述反应精馏中精馏的作用？Ans：乙醇与乙酸反应生成乙酸乙酯的反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，因所生成的乙酸乙酯沸点较低，则精馏过程可使其连续的从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。?

反应精馏与一般精馏的区别？Ans：一般精馏只有物理相变；反应精馏既有物理相变的传递现象，又有化学相变的传递现象。?

根据各组分沸点，推测间歇操作中塔釜和塔体各有几种组分？

Ans：因为塔釜进料时，由于乙酸的沸点较高，不能进入塔体，故塔釜：水、乙醇、乙酸乙酯、乙酸四种组分，塔体：水、乙醇、乙酸乙酯三种组分。?

不同回流比对塔顶冷凝负荷及产物纯度有何影响？Ans：回流比增大，塔顶冷凝负荷增大，产品纯度增加，但当回流比过大时，传质推动力减小，理论塔板数增大，需要的投资增加。?塔釜温度过高或过低会对实验有何影响？Ans：温度过高蒸发量大，易造成液泛；温度过低蒸发量少，会很长时间还没有蒸汽上升到塔头内时，没有馏出物。?上下保温段加热电流过大会对实验有什么影响？Ans：过大会造成过热，使加热膜受到损坏，另外，还会造成因塔壁过热而变成加热器，回流液体不能与上升蒸汽进行气液相平衡的物质传递，反而会降低塔的效率。?在同一时刻，乙酸乙酯的含量随塔身有何变化？Ans：乙酸乙酯的含量从塔釜至塔顶逐渐增大。?在塔身的同一位置，乙酸乙酯的含量随时间的延长有何变化？Ans：若反应时间较短，尚未达到平衡转化率，则乙酸乙酯的含量逐渐增加；但随着时间的延长，塔釜内乙醇与乙酸的含量逐渐减少，所以乙酸乙酯的含量也随之降低。?二元汽液平衡数据的测定?超过滤膜分离?反应精馏制乙酸乙酯?

?萃取精馏制无水乙醇?

在被分离的二元混合物中加入称为

萃取剂或溶剂第三组分，萃取剂不与被分离物系中的任一组分形成恒沸物，但

能改变原溶液组分间的相对挥发度，且萃取剂的沸点

比原溶液中的各组分的沸点均高。这种利用气液两相的传质和传热来实现分离的精馏过程称为

萃取精馏。萃取精馏方法分离的体系?二是沸点相近的烃类分离如丁烷-丁烯、丁烯-丁二烯、戊烯-异戊二烯、己烯-正己烷、乙苯-苯乙烯以及苯-环己烷等。例如最典型的丁烯-丁二烯分离，两者沸点相差只有2℃，相对挥发度只有1.03，用普通精馏需要很多塔板，在加入溶剂时，相对挥发度可以增加到1.67，使得精馏过程容易实现。?一是有共沸点的混合物分离如丙酮-甲醇、甲乙酮-仲丁酮、乙醇-水、丙酮-乙醚以及乙醇、醋酸等有机水溶液，还有某些含有少量烃或水的有机物分离。乙醇-水最大浓度95.57%的乙醇-水共沸物普通精馏萃取精馏无水乙醇萃取剂选择的原则-同系物选择原则乙二醇萃取剂的加入一方面对体系起稀释作用，另一方面也使原来两组分间的作用力发生变化，增大二者的相对挥发度。溶剂回收塔萃取精馏塔图1萃取精馏制无水乙醇实验装置1.

萃取精馏塔2.

气相色谱仪3.

试剂：乙醇、乙二醇、蒸馏水?

乙二醇的水溶液从该塔底部排出，进入溶剂回收塔分离。从溶剂回收塔塔顶得到水，塔底得到回收溶剂乙二醇，供循环应用。?乙二醇于萃取精馏塔的进料口之上加入，使得塔内大部分塔板上维持较高的溶剂浓度。溶剂入口之上需有若干块塔板，起防止溶剂混入塔顶产品乙醇中的作用，称为溶剂回收段。1.以40%(水)，60%(乙醇)为原料，以乙二醇为萃取剂，采用连续(约100mL)，另一计。乙二醇加料口在上操作进行萃取精馏。在计量管内注入乙二醇量管内注入水-乙醇混合物液体(约100mL)部；水-乙醇混合物进料口在下部。2.向釜内注入含少量水的乙二醇(大约60mL)，此后可进行釜热升温操作。同时开启预热器升温，当釜开始沸腾时，开保温电源，通冷凝水并开始加料。控制乙二醇的加料速度为（滴/2秒），乙醇-水与乙二醇之体积比)1:2.5～3，乙醇-水的加料速度为（滴/6秒），不断调节使其稳定在所要求的范围。15min后打开回流电源，给定3.当塔顶开始有液体回流时，全回流回流值在4:1并开始收集流出物料。当塔顶和塔釜的温度不再变化时，进行取样分析（塔顶、塔中、塔釜）。停止操作，关闭各部分开关，无蒸汽上升时停止通冷却水。预热+釜热溶液沸腾上下保温开冷凝水加料塔顶液体回流全回流

15min回流比4:1观察塔顶温度接近乙醇沸点78.5℃且稳定塔顶塔中塔釜取样分析关闭电源和冷凝水塔身上部乙二醇塔身下部乙醇-水塔釜含少量水的乙