高分子的链结构001x

2.1高分子链的构型构型（configuration）:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体）结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。头-尾键接head-to-tailstructure头-头键接或尾-尾键接head-to-headortail-to-tailstructure2.1.1结构单元键接方式聚乙烯醇(醇解度95%以上)聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维易吸水，性能变差实际要求缩醛反应维尼纶：PVA化学方法：裂解、氧化、置换等方法PS断裂得到大多数头—尾连接的结果物理方法：x-ray衍射、核磁共振、红外光谱等表征方式有两种：

离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头—尾连接的结构旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。2.1.2结构单元的空间构型1.旋光异构Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成——取代基全在平面的一侧全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解全同立构聚丙烯（i-PP），，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料实例间同立构：由两种族光异构单元交替键接——取代基间接分布在平面两侧

间同l立构s-PP正在工业化间同立构PS（s-PS）为工程塑料实例无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接——取代基无规则分布在平面两侧无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80℃。溶于苯实例注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。主链上有双键p键s键2.几何异构cis-顺式trans-反式InLatin,trans

means“ontheotherside”andcismeans“onthesameside”聚丁二烯

顺丁橡胶低温性能好(Tg=-110℃）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬韧性塑料（橡胶）二烯类单体聚合时可能的构型1,4加成---顺-反；1，2和3，4加成可能全同，间同统计(无规）共聚物Statistical(Random)copolymerPoly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—2.1.3高分子共聚物序列结构嵌段共聚物blockcopolymer

Poly(A-block-B)接枝共聚物 graftcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—耐油性,高拉伸强度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness弹性和高抗冲击性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能GoodformabilityABS:Acrylonitrile-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯链段聚丁二烯链段热塑性弹性体SBS:Styrene-Butadiene-Styrene

聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树脂中对PB起物理交联作用.SBR是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物丁苯橡胶线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子分子构造(Architecture)树枝状聚合物线形高分子（linearpolymer）：

分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（branchingpolymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。2.1.4高分子支化星形高分子Starpolymers树枝状聚合物(Dendrimer)超支化聚合物(hyperbranchedpolymer)最大稳定合成分子问世质量相当于2亿个氢原子PG52011德国交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二双键的活化等都能生成的高分子。3.交联（networkpolymer）:

高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构2.1.5高分子交联支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解（在交联度不大的情况下溶胀）

不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子PE种类链的几何形状

ρ

(%)拉伸强度σt

(kg/cm2)Tm最高使用温度℃LDPE支化结构0.91~0.9460~7070~15010580~100HDPE线形结构0.95~0.9795210~370135120交联PE交联结构0.95~1.40-----100~210-----135用途：1.LDPE：薄膜材料、软制品2.HDPE：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材PE链几何形状对其性能的影响

橡胶硫化未硫化：分子间容易滑动，受力后不能恢复原状硫化后：不易滑动，有可逆的弹性形变注意:交联度不同，性能也不相同;如交联度小的橡胶(含硫量<5%)，弹性好，交联度大（20％～30％）的橡胶，弹性差，随着交联度的增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度2.提高耐热性3.提高抗溶剂性，即不容易溶解于有机溶剂交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc

来表示。支联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。梯形聚合物(ladderpolymer)片型聚合物(sheetpolymer)环状高分子Polycatenanes（聚索烃）分子项链可以进一步转化为聚合物管(polymertube)a-环糊精2.1.6高分子的侧基与端基

侧基：以化学键与高分子主链相连并分布于主链两侧。侧基的体积、极性、柔性等对高分子的柔性、链的运动、凝聚态有很大影响端基：联于链末端的基团。高分子中所占比例非常小。影响高分子的稳定性。重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。小结高分子链的远程结构高分子链的远程结构

远程结构是指整个高分子链的结构，是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小（质量）和形态（构象）两个方面。高分子链的大小：

相对分子质量(分子量)

相对分子质量分布(分子量分布)

高分子链的形态：构象分子量及其分布聚合物最基本特征——分子量大聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关如：抗张强度、冲击强度、断裂伸长、可逆弹性。平均分子量

聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。聚合物的多分散性Review聚合物的分子量要求：A点以上：atleast；B值以上：Best临界分子量(CriticalMmolecularWeight)ReviewA

点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B

点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如AB尼龙

40150纤维素

60250乙烯基

100400分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高分子的加工性能与分子量有关ReviewUltra-highmolecularweightpolyethylene–UHMWPE超高分子量聚乙烯防弹衣Hipandkneetotaljointreplacementsareshownasillustrationsonthisskeleton.2.2高分子链的构象2.2.1高分子链的内旋转构象和链的柔顺性构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子内旋转位能曲线与构象能Trans-反式Gauche旁式Cis-顺式对于丁烷又如何？060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式与旁式构象能的差为：Dmtg从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为：Dmb(DE)C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN高分子链的内旋转构象PE晶相分子链构象通常取位能最低的反式即分子主链呈锯齿型锯齿型（PE、PTFE等）PE分子链的构象高分子晶体中主链的构象实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：锯齿型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）高分子链构象数的估计C—C单键；键角：109°28ˊ共价键，方向性二根化学键构象数：1三根化学键构象数：2四根化学键构象数：4五根化学键——8高分子链构象数的估计n根化学键——2n–2

聚乙烯PE分子量M为56000，共价键数n：4000

其构象数约为：23998~101200高分子链构象小结

由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大（统计学、几率）各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现构象间转换的速度极快，约为10-10s级②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。①定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构型与构象的区别：无规线团(randomcoil)由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。高分子链的柔顺性

Flexibility高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能区别于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。当

ε/kT<<1时，阻力小，柔性好。当

ε/kT>>1时，阻力大，呈刚性。

ε

增加，柔性降低。

ε为反式与旁式构象能之差，kT为热能。1.静态柔顺性又叫平衡态柔性Flexibilityatequilibriumstate是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差Δε。

并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。

链段是随机的，链段长度是一种统计平均值。是高分子中的独立运动单元。链段(segment)

构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”链段(segment)“链段”是随机的,链段长度是一个统计平均值高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。“链段”是随机的,链段长度是一个统计平均值持续长度a（persistencelength）将大分子链划分为许多刚性链段，其长度a(持续长度)取决于Δε/kTa=l（Δε=0）分子链最柔，链段为单体单元a=L分子链最刚，链段为整个大分子链棒状分子rodlikechain动态柔顺性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变需要的时间τp，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒

E。

E小，反式与旁式间的转变快，分子链柔顺性好。2.动态柔顺性Flexibilityatdynamicstateτp=τ0exp(E

/kT)τp持续时间persistencetime

动态柔顺性与静态柔顺性有时是一致的,有时也不一定是一致的。单链玻璃

Δε（位垒差）小静态柔顺性好

E（位垒）

大动态柔顺性差内在因素(结构因素)主链结构侧基(或取代基)其它结构因素(支化与交联,分子链长度,分子间作用力,聚集态结构等)外界因素温度,外力及溶剂等影响高分子链的柔顺性的因素（1）主链结构不同种类的单键:(考虑键长和键角)（聚二甲基硅氧烷）

Si-O>C-N>C-O>C-C含有芳杂环:（聚苯醚、聚苯硫醚等）芳杂环不能内旋转,柔性差.孤立双键：（聚丁二烯、聚异戊二烯）与之邻近的单键内旋转位垒降低，柔性好。共轭双键（聚乙炔）不能旋转,柔性差。1.内在因素

(Internalfactors)取代基的极性极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难,柔性下降;极性越大,柔性越差.（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈柔性减小；氯化聚乙烯中氯含量增多，柔性下降(2)取代基(Substitutes)取代基的体积对于非极性取代基,取代基的体积越大,内旋转越困难,柔性越差。（聚乙烯比聚丙烯柔性好）取代基的对称性侧基使高分子链间距增大，柔性增大。（聚异丁烯的柔性比聚乙烯好）(3)其它结构因素支化与交联柔性降低高分子链的长度柔性增加分子间作用力分子见作用力大，柔性降低聚集态结构(如结晶等)结晶度高，柔性降低2外界因素温度提供克服内旋转位垒的能量,温度升高,内旋转容易,柔性增大.外力外力作用的速率太快时,分子链来不及通过内旋转而改变构象,表现出刚性溶剂高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。高分子是由x个不占体积的长l的链段自由连接而成，主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍，每个键在任何方向上取向的几率相等自由结合链或自由连接链

FreelyJointedChain

理想柔性连（最柔顺情况，实际不存在）

无规链无规线团自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链怎样描述高分子链的构象?末端距<h>均方末端距<h2>均方旋转半径<Rg2>均方跟末端距h0末端距h

：线型高分子链的一端至另一端的直线距离。是一矢量（可取正负）。末端距具有统计性。常用均方末端距来表示高分子的尺寸。Meansquareend-to-enddistanceh末端距h

123ir1ri链单元的质量为mi，至高分子质心的距离为ri旋转半径对所有构象取平均，即得到均方旋转半径<Rg2>均方旋转半径均方末端距的计算计算方法几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。无规飞行randomflightOxyzdV=dxdydz统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。无规行走randomwalk一维

我站在一个坐标轴上，前为正方向，抛掷一枚硬币，如果正面朝上则我向前走1m，如果反面朝上则我后退1m，在我抛掷硬币次数N足够大的时候，求证我离远点距离的期望值是根号N。+√N-√N0=固定了两端距离及方向、步长和步数,有多少路可走无规行走randomwalk二维每个链构象出现的概率是相同的，只是在每个末端距下概率分布不同。OxyzdV=dxdydz三维空间无规行走:在三维空间中任意行走,从坐标原点出发,第跨一步距离为l,走了n步后,出现在离原点距离为h处的小体积单元dxdydz内的几率大小为W(h)----末端距的几率密度,则均方末端距可用下式表示:无规飞行randomflight三维无规飞行randomflight三维球坐标末端距的几率密度函数,或称为径向分布函数为一高斯分布函数，形式如下:W(h)h高斯链Gauss固定一端，另外一端出现的几率范围h末端距径向分布函数W（h）0自由旋转链FreelyRotationChain键长l固定，单键绕立体角109o28`自由旋转P37将实际高分子链(n,l,q,u(j))看成由Z个长度为b的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链.实际高分子链等效自由结合链高斯链1Kuhn（库恩）等效自由结合链效应I链节之间的体积排除效应，与溶剂的相互作用除非稀溶液中的单分子链效应II化学键旋转不自由无扰状态与q条件

高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”,此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q温度无扰状态下高分子链的均方末端距无扰状态与q条件<h2>0(1)

调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除效应和链节-链节相互作用达到θ温度的溶液,测得无扰尺寸<h2>0(2)

降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋转的不自由将链重新划分成有效链节数Z

和有效链节长度b(Kuhnsegment)粗粒化

并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。

链段是随机的，链段长度是一种统计平均值。是高分子中的独立运动单元。链段(segment)

构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，Review单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”链段(segment)“链段”是随机的,链段长度是一个统计平均值Review无扰均方末端距<h2>将实际高分子链看成由Z

个长度为b

的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链（等效自由结合链）。实际高分子链等效自由结合链伸直链的长度hmax:

实际上，高分子链的尺寸都是通过实验测定的，而不是计算的。因此,可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目。由链段和等效自由结合链的概念可以知道：2Gauss高斯等效链段2高斯（Gauss）等效链段TwoDefinitionsofSegment(1)KuhnSegment(Kuhn有效链段)使整条链末端呈高斯分布所划分出的最小尺寸单元(2)EffectiveGaussianSegment(有效高斯链段)既使整个链末端呈高斯分布,也要使所划分出的最小尺寸单元末端呈高斯分布。（1）Flory特征比C无扰链与自由连接链均方末端距的比值链段b愈短，则链愈柔顺，链段b愈大，柔性差。（3）Kuhn链段长度b（2）高分子的无扰尺寸A单位分子量的无扰均方末端距。C=<h2>0／

nl2A=（<h2>0／

M）1/2b=<h2>0／

L高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为等效结合链。这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小单位）称为链段。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。小结如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚硬。通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。小结因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者有很大的差别小结

自由结合链的统计单元是一个化学键；

高斯链的统计单元是一个链段任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；

高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例∴高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点差别高斯链模型的重要性

高分子链的合理理论抽象—忽略具体的结构细节Flory溶液理论Rouse-Zimm链动力学理论橡胶弹性理论凝胶相变理论嵌段共聚物的形态预测…高分子物理的重要基石2.2.3线型高分子的均方回转半径对于自由连接链和自由旋转链非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?可以用实验方法测得的表征大分子尺寸的参数。2.2.4用光散射法测定高分子链的均方回转半径透射光入射光散射光qr散射光强与以下因素有关:(1)入射光波长;(2)溶液的折光指数;(3)溶液浓度;(4)溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用;(5)散射角;(6)观察点与散射中心的距离.简介：1944年Debye首先把光散射理论用以研究究高分子溶液，目前光散射技术已成为测定高聚物的重均分子