双原子分子结构图文

原子间相互作用化学键

分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键（共价键）理论有三个分支价键理论可以看成量子力学处理H2结果的延伸和推广；分子轨道理论可以看成是量子力学处理H2+

结果的推广；配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的。本章主要介绍分子轨道理论和价键理论。原子的结构----从最简单的氢原子开始；双原子分子的结构----从最简单H2+分子离子开始。1930年，Mulliken（马尼肯）等人用量子力学变分法处理了H2+体系，在这个基础之上就建立了分子轨道理论。Born-Oppenheimer近似(定核近似)分子体系1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。§3.2H2+的结构和共价键的本质最简单的分子虽然不稳定，但存在3.2.1H2+

的Schrödinger方程原子单位制定核近似下H2+的薛定谔方程：椭球坐标系下可严格求解用近似方法---变分法求解变分原理:对任意一个品优函数

，用体系的哈密顿算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0，即3.2.2变分法解Schrödinger方程用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。常用的变分法是线性变分法。选择已知的品优线性变分函数：

选定某种函数类型后,用它们的线性组合作为尝试变分函数ψ，线性组合系数就是变分参数,而函数本身则不再改变。这样的尝试变分函数叫做线性变分函数,相应的变分法叫线性变分法。

线性变分法3.2.2变分法解Schrödinger方程

写出尝试变分函数:电子仅属于a电子仅属于b采用原子轨道的线性组合(LCAO—LinearCombinationofAtomicOrbitals)作为尝试变分函数：3.2.2变分法解Schrödinger方程E对ca,cb求偏导数来求极值,得到久期方程:

使ca,cb有不完全为0的解,得久期行列式:3.2.2变分法解Schrödinger方程使用变分法可以在不解薛定谔方程的情况下，解得接近体系基态的能量和波函数。对于H2+来说，两个核等同，所以Haa=Hbb成键轨道反键轨道3.2.2变分法解Schrödinger方程求解结果3.2.3三种积分1.库仑积分Haa(α)电子处在轨道

a时受到核b的库仑吸引能Haa中包括了原子核b与以原子核a为中心的电子的库仑相互作用，因此称库仑积分。2.交换积分Hab(β)交换积分表明当电子同时属于两个或两个以上轨道时(如对于H2+体系，电子同属于

a和

b)，比它只属于单一轨道(

a或

b)具有更低的能量。在分子的核间距条件下，K<0，1>Sab>0，

<EH3.重叠积分Sab

其大小与两原子轨道的重叠程度有关计算：Re=132pm De=170.8kJ/mol实验：Re=106pm De=269.5kJ/mol成键分子轨道反键分子轨道3.2.4能量曲线和分子轨道能级1.能量曲线：E~RRe：平衡核间距

De：平衡解离能由于只选取了两个氢原子的基态—1s轨道的波函数作为尝试函数，因此得到的分子轨道不能定量地说明H2+的成键，但随着尝试函数的改进(如加入两个氢原子的2s和2p轨道或更多)，可以得到与薛定谔方程精确求解接近乃至一致的结果。3.2.4能量曲线和分子轨道能级2.分子轨道能级计算：CISD/aug-cc-pvqz Re=105.7pm De=269.2kJ/mol实验：Re=106pm De=269.5kJ/mol使用变分法可以在不解Schrödinger方程的情况下，解得接近体系基态的能量及波函数。变分法是量子力学中最常用的近似方法之一。选取合适的函数可以得到非常精确的结果

解离能(eV)键长(Å)方法1927年海特勒-伦敦 3.14 0.896 价键函数当时实验值：

4.74 0.741968年Kolos与Wolniewicz 4.7467 0.74127

100项变分函数1970年，G.Herzberg实验

4.7467 0.7412MP2/6-31G 4.018 0.7375MP2/6-311++G(3df,2pd) 4.4906 0.7370MP4(SDQ)/aug-cc-pvtz 4.6810 0.7416CID/aug-cc-pvqz 4.7277 0.7415CISD(T)/aug-cc-pv5z 4.7416 0.74127氢分子变分法成键分子轨道反键分子轨道3.2.5H2+的波函数和共价键本质有节面成键分子轨道反键分子轨道3.2.5H2+的波函数和共价键本质成键轨道上，电子在两核间出现几率多(比单独两个氢原子时)，电子与两核吸引增加，电子吸引着两核。电子屏蔽了两核之间的排斥力，使排斥位能减小，这就是原子间存在较强的相互作用的原因。概率密度明显增加3.2.5H2+的波函数和共价键本质原子互相接近时，原子轨道同号叠加，组合成成键分子轨道，电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时原子间形成共价键。共价键的实质：电子从AO转入成键MO的结果。共价键的成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度增大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引，势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子。3.2.5H2+的波函数和共价键本质分子轨道的概念3.3.1简单分子轨道理论§3.3分子轨道理论和双原子分子结构单电子近似：将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动，这是分子轨道理论的出发点。体系的哈密顿量算符分子轨道：分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均势场中运动，描述电子运动状态的单电子波函数Ψi称为分子轨道（MO）。3.3.1简单分子轨道理论

i为单电子波函数Ei为分子轨道能分子体系总波函数：分子体系总能量：单电子近似2.分子轨道的形成分子轨道可以由组成分子的各个原子的能级相近的原子轨道线性组合(linearcombinationofatomicorbitals)而成，这种方法称为原子轨道线性组合为分子轨道法LCAO-MO。3.3.1简单分子轨道理论

i

为参加成键的原子轨道;cji由变分法来确定，cji2为各原子轨道对分子轨道的贡献。原子轨道线性组合成分子轨道，轨道数目不变，能级改变两个原子轨道组合成分子轨道，能级变低的轨道为成键轨道，高的为反键轨道，不变的为非键轨道。原子轨道有效地组成分子轨道,必须满足三个条件（通常称为“成键三原则”）：对称性匹配能级的能量相近

轨道最大重叠对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组合效率的问题.3.3.1简单分子轨道理论对称性匹配对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两原子轨道必须具有相同的对称类型(沿键轴方向对称性相同，含键轴节面数一样且节面相同。对称性匹配键轴：两原子核连线键轴对称，沿键轴无节面沿键轴有一个节面对称性不匹配键轴y方向，s节面0，pz节面1键轴y方向，py节面0，pz节面1键轴y方向，dxz节面2，pz节面1键轴y方向，px节面与pz节面垂直位相相同成键分子轨道位相相反反键分子轨道对称性匹配

a

bEaEbE1E2UU

1

2分子轨道的成键能力取决于U的数值，U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。②能级能量相近U的数值取决于两个AO能量接近的程度，AO能级差越小，形成的MO能级分裂（U）越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。

当两AO能量相近时，可以有效地组成MO，若Ea与Eb近似相等，则成键的强弱取决于交换积分β，β越大，U越大，键越强

。③轨道最大重叠β的大小与重迭积分Sab有关。Sab越大（轨道重叠程度越大），β越大，键越强。重叠程度与核间距和接近方向有关。核间距不变，沿不同方向Sab不同共价键方向性的基础③轨道最大重叠3.反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分具有和成键轨道相似的性质在形成化学键的过程中，有时反键轨道也和其他轨道相互重叠，形成化学键，降低体系的能量，形成稳定分子了解分子激发态的性质

a

bEaEbE1E2UU

1

2按分子轨道沿键轴分布的特点分为

轨道、

轨道和

轨道σ3.3.2分子轨道的分类和分布特点πδ

AO以“头碰头”方式形成成键轨道σs和反键轨道σs*，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：σ键轴中心对称下标:g——对称u——反对称表示方法

轨道对称性：成键轨道按键轴中心对称，反键轨道为反对称。

s*

u

s

gAO以“肩并肩”方式形成成键轨道πp和反键轨道πp*

，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：π

轨道对称性：成键轨道按键轴中心反对称，反键轨道为对称。都有一个包含键轴的节面AO以“面对面”方式形成成键轨道δ和反键轨道δ*，它们都有两个包含键轴的节面,区分在于有无垂直于键轴的节面：δσπδ有无包含键轴的节面没有有一个有两个成键和反键的区别：两个原子核之间有无节面键级BO=（成键电子数-反键电子数）/2键级高，化学键越强

*1s

1s1s1s2s

*2s

2s2s0.510.50键级10分子电子组态3.3.3同核双原子分子的结构分子轨道的能级的决定因素：构成分子轨道的原子轨道类型原子轨道的重叠情况能级最低的是1s原子轨道组合成的

1s和

1s*

键的轨道重叠比

键的大成键和反键的能级差，

轨道比

轨道的小分子轨道的能级p2pxp2pyp2px*p2py*第二周期同核双原子分子轨道的一般能级顺序s-p混杂价层2s和2pz原子轨道能级相近时，它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步作用，混杂在一起组成新的分子轨道。3.3.3同核双原子分子的结构各原子轨道上电子的电离能(eV)1s2s2pB2、C2、N2由分子轨道能级顺序，就可按Pauli原理、能量最低原理、Hund规则排布出分子基态时的电子组态将电子填入MO，可写出分子的电子组态，也称为“分子轨道式”.物质的磁性实验发现，凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必顺着磁场方向排列。分子的这种性质叫顺磁性；反之，电子完全配对的分子则具有反磁性。（电子有自旋，即有磁矩，单电子表现磁性，成对电子抵消，无磁性。）3.3.3同核双原子分子的结构

（1）O2：8+8=16顺磁BO=2

由于每个π3只相当于半个键，故BO=2.尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性。三电子

键名词：单电子

键：

双电子

键： 2三电子键： 3单电子

键： 1双电子

键： 2三电子

键： 3一对成键和反键轨道占据的电子数之和为一对

成键和反键轨道占据的电子数之和为

*

2p2p1

由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：

分子O22-O2-O2O2+

键级1.01.52.02.5

键长/pm149126120.74112.27

（1）O2：

（2）F2：9+9=18反磁键级=1B2、C2、N2s-p混杂—能级交错成分变化，轮廓形状变化，强度变弱弱成键弱反键

（3）B2：5+5=10

—符号

u

g二个单电子

键顺磁s-p混杂—能级交错弱的反键键级=1-2之间

（4）C2:6+6=12无单电子，反磁2

u为弱反键，故键级为23。

（5）N2：7+7=14无单电子，反磁2

u为弱反键，3

g为弱成键，故键级为3异核双原子分子的中心对称性完全消失，分子有极性。分子轨道的符号中无中心对称性的标记，按能量高低表示为： 1σ，2σ，3σ…….及1π，2π…….即可。异核原子间利用最外层轨道组合成MO，与等电子的同核双原子分子具有相似的电子排布与成键类型。3.3.4异核双原子分子的结构CONO

AB两个原子序数相差不大CO—N2等电子体14个电子N2CO1

2

3

4

5

6

2

1

NO(15)键级：2.5注意哪个轨道是成键、哪个是反键3.3.4异核双原子分子的结构3

4

5

6

2

1

CO键级=1电子组态：HF

H的1s（-13.6eV)与F的2pz（-17.4eV)轨道能级相近，组成3σ分子轨道，其余的分子轨道基本上是F的原子轨道。非键轨道2

3

4

1

HF例：写出NF、NF+、NF-的电子组态，说明它们的键级、键型、不成对电子数和磁性以及键强、键长顺序。解：NF、NF+、NF-分别是O2、O2+

、O2-的等电子体

NF： (1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)2NF+

： (1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)1NF-

： (1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)3

不成对键级电子数磁性键型NF22顺磁1

(双电子)2

(三电子)NF+2.51顺磁1

(双电子)1

(双电子)1

(三电子)NF-1.51顺磁1

(双电子)1

(三电子)键强：NF+>NF>NF-

键长：NF+<NF<NF-

O2:3.4H2分子的结构和价键理论H2的结构利用B.O.近似,H2分子的Hamilton算符如下:3.4.0分子轨道理论解H2的结构

单电子近似，有效势场

Vi

仅与单电子i的坐标有关.对于第一个电子：对于第二个电子：3.4.0分子轨道理论解H2的结构对于整个体系：3.4.0分子轨道理论解H2的结构利用变分法和归一化条件：价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论.1927年,Heitler和London首次用它处理H2分子的化学键,奠定了近代价键理论的基础.3.4.1价键法解H2的结构

价键理论：Valencebond(VB)theory3.4.1价键法解H2的结构H2的坐标利用B.O.近似,H2分子的Hamilton算符如下:fa表示氢原子a的基态波函数fb表示氢原子b的基态波函数当两个氢原子相距很远，无相互作用，则存在两种可能状态括号中1或2表示第1个或第2个电子的坐标3.4.1价键法解H2的结构fa表示氢原子a的基态波函数fb表示氢原子b的基态波函数存在两种可能状态3.4.1价键法解H2的结构y1和y2的线性组合也是体系的波函数以y(1,2)作为H2的近似波函数，用线性变分法解用变分法求体系能量及波函数:

写出尝试变分函数:

代入变分积分

:

计算E对ca,cb的偏导数求极值,得到久期方程:3.4.1价键法解H2的结构

令久期行列式为0,求其非平庸解,得到本征值:

将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数:3.4.1价键法解H2的结构3.4.1价键法解H2的结构E-E+(1)E-

-R

曲线没有极小值,随R增大单调下降.体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至分子离解，所以ψ-

是排斥态.

(2)E+-R

曲线在R=87pm处有极小值,对应的De为3.14eV=303kJ•mol-1.ψ+是吸引态,H原子接近时若处于该状态,就会化合成H2分子.E-E+H2分子的完全波函数是上述空间波函数与自旋波函数的乘积.H2分子的完全波函数自旋波函数空间波函数

能形成化学键的空间波函数ψ+只有与唯一的反对称自旋波函数相乘，才能满足全波函数的反对称性，也就是说如想成键，两个电子必须自旋相反:

两个电子自旋反平行,才可形成化学键，这就是价键理论的基础.

3.4.2价键理论价键理论valence-bondtheory

原子A和B各有一个未成对电子，当它们靠近时，两个电子就以自旋反平行配对而成键，这种形成共价键的理论就称为价键理论，又称电子配对理论。共价键的本质：根据Pauli原理，认为一对自旋相反的电子相互接近，互相吸引，使体系能量降低，形成化学键分子中每一共价键代表一对成键原子轨道和两个自旋相反的电子3.4.2价键理论各原子价层的未成对电子会尽可能配对，因此，有几个单电子就能形成几个化学键共价键的饱和性：一电子和另一电子配对后，就不能和其它原子中的电子配对了3.4.2价键理论例1：Li2

LiZ=3电子组态为(1s)2(2s)1有一个未成对的2s电子，能互相配对形成单键Li-Li例2：N2NZ=7电子组态为(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)12pz电子形成s键，2px和2py电子分别形成一个p键2s已成对，以孤对电子形式出现3.4.2价键理论例3：O2

OZ=8电子组态为(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)12pz电子形成s键，2py电子形成一个p键都是成对电子，即磁性是反磁性但实验确定为顺磁性，说明有不成对电子，与实验矛盾说明价键理论过于强调电子配对，有片面性分子轨道理论处理较好O2分子轨道理论3.4.2价键理论例4：CO

CZ=6电子组态为(1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1OZ=8电子组态为(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1C和O各有两个未成对电子，形成双键C=O实验证明CO的键能、键长及力常数都相当于叁键为了解释这个现象，认为在形成化学键时均有3对未成键电子KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO分子轨道理论KK(1s)2(2s)2(1p)4(3s)21.变分函数不同MO：先将原子轨道进行线性组合成分子轨道，以分子轨道为基函数进行变分VB：以原子轨道作为基函数，进行变分法处理。该法中成键的两个电子依然保持自己原子的特色，键只和成键的原子有关3.4.3价键理论和分子轨道理论的比较3.4.3价键理论和分子轨道理论的比较共价项离子项Ha-Hb+Ha+Hb-2.基函数不同，结果不同ABAB1212ABABABAB1212A-B+A+B-CovalentIonic1:13.4.3价键理论和分子轨道理论的比较2.基函数不同，结果不同MO：“离子项”和“共价项”各占50%，是造成解离能不太好的原因VB：只含“共价项”，没有“离子项”，也是不太好的原因3.4.3价键理论和分子轨道理论的比较2.基函数不同，结果不同 MOVBExp.H2键长(a0)1.57 1.651.40H2解离能(eV)2.653.144.753.4.3价键理论和分子轨道理论的比较改进后，结果彼此接近3.改进3.4.3价键理论和分子轨道理论的比较S<1，可看出两核之间，MO的电子云分布比VB多MO法，电子云过多集中在两核间，排斥能增大，解离能偏低4.电子云3.4.3价键理论和分子轨道理论的比较VB：用定域轨道概念描述分子结构，配合杂化轨道法，适合处理基态分子的性质，例如分子的几何构型和键的解离能。MO：每个分子轨道都遍及于分子整体，而分子中分子轨道都具有一定的分布和能级，非常适合描述分子的基态和激发态性质，阐明分子光谱性质及有关激发态分子的性质。5.推广1.分子的运动3.分子光谱：转动光谱，振动光谱，电子光谱2.分子能量：

E=ET+ER+Ev+Ee

分子的平动能级间隔太小，在光谱上反应不出来，认为是连续的。分子整体的运动：分子内部运动原子核运动：振动

电子运动：电子绕核运动平动，转动3.5.1分子光谱简介§3.5分子光谱相邻能级差波长范围谱仪名称转动光谱

ER=10-4~0.05eV远红外微波区微波谱远红外谱振动光谱

Ev=0.05~1eV近红外及红外区红外光谱IR电子光谱

Ee=1~20eV紫外可见紫外可见光谱UV4.能级间隔：吸收光谱法),(),(ˆrRErRHY=Y核动能电子动能势能采用定核近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积：5.转动、振动能级的计算分子体系的Schrödinger方程核运动方程电子运动方程该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的振动光谱和转动光谱。电子运动方程决定了分子的电子光谱。模型：

刚性转子分子转动时，核间距不变原子质量集中在原子核上，势能为03.5.2双原子分子的转动光谱转动惯量：质心m1m2r1r2reN刚性转子的Schrödinger方程J:转动量子数3.5.2双原子分子的转动光谱(2)极性分子有转动光谱:

J＝1

，只