北大有机有机含氮化合物2

2023/9/2有机Chapter13OrganicCompoundsContainingNitrogen有机含氮化合物硝基化合物酰胺腈肟胺重氮和偶氮化合物

2023/9/2有机含氮有机物硝基化合物NitroCompunds酰胺Amides腈Nitriles肟Oximes胺Amines重氮和偶氮化合物DiazoniumSalts&Azocompounds2023/9/2有机Amine(胺)NH3

胺(Amine)

铵铵盐(AmmoniumSalt)

氨(Ammonia)

季胺盐(QuaternaryAmmoniumSalt)2023/9/2有机根据N上所连烃基的种类脂肪胺芳香胺芳脂胺CH3NH2一.Classification&Naming:2023/9/2有机根据N上所连烃基的数目RNH2R2NHR3NR4N+1°胺（伯胺）PrimaryAmines2°胺（仲胺）SecondaryAmines3°胺（叔胺）TertiaryAmines4°胺（季铵盐)QuaternaryAmmoniumSaltClassification&Naming2023/9/2有机根据分子中胺基的数目一元胺多元胺胺的分级与卤代烃、醇不同！(CH3)3C-OH3°醇(CH3)3C-NH21°胺Classification&Naming3o卤代烃2023/9/2有机(CH3)2NHdimethylamineaniline苯胺N-methylanilineCH3-NH2methylamine

甲（基）胺CH3CH2NH2ethylamine乙胺Classification&Naming2023/9/2有机3-胺甲基-2-N,N-二甲胺基己烷C6H5NH3+Cl-氯化苯铵Classification&Naming3-(N-乙胺基)庚烷2-氨基乙醇-(N-甲胺基)丙酸对氨基苯磺酸氯化四甲铵硫酸乙铵2023/9/2有机二.Structure&Isomerism:SP32023/9/2有机SP3SP3“SP2”Structure&Isomerism2023/9/2有机胺的对映体的转变构型翻转，能垒较低，翻转速度较快N上不同的取代手性氮对映异构体？—自动外消旋化，不可拆分Structure&Isomerism2023/9/2有机

氮在环内，翻转受阻

季铵盐不能进行氮的翻转

可分离出稳定的旋光异构体胺的对映体的转变Structure&IsomerismTroger碱S-R-

形成N氧化物，不能翻转

2023/9/2有机三.PreparationofAamines

PreparationbyNucleolicSubstitution1、胺的烷基化1°胺2°胺3°胺4°胺反应产物复杂如何控制产物在1°胺？采用该法合成胺，哪一种卤代烷不适用？芳香胺2023/9/2有机PreparationofAamines3、Gabriel合成法制备1°胺2、芳香卤代烃的胺解2023/9/2有机PreparationofAamines

PreparationbyReduction1.硝基化合物1°胺2.腈3.酰胺4.肟5.AlkylAzide叠氮物2023/9/2有机PreparationofAamines6、羰基化合物的还原胺化(ReductiveAmination)NH31°胺1°胺2°胺2°胺3°胺1°胺的二甲基化2023/9/2有机PreparationofAamines

PreparationbyRearrangements1、HofmannRearrangements（Hofmann重排，降解）异氰酸酯机理2023/9/2有机PreparationofAaminesR-2-甲基丁酰胺R-2-甲基丁胺三元环过渡态构型保持SN2Stereochemistry2023/9/2有机PreparationofAamines2、Curtius&SchmidtRearrangements酰叠氮化合物CurtiusSchmidt2023/9/2有机

PreparationbyMannichreactionPreparationofAamines-胺基酮-H酮甲醛胺盐酸性水、醇溶液胺甲基化反应2023/9/2有机机理PreparationofAaminesMannichBase2023/9/2有机四.ReactionSP3LongelectronpairBasicity碱性，成盐Nucleophlicity亲核性，烷基化ResonanceActivitiontotheAromaticringElectophilicSubstitution芳香环的亲电取代反应2023/9/2有机(一)BasicityandFormationofAmmoniumSalts：氮上的孤对电子不溶溶解LewisBasepKb=-lgKb实验测定接受质子或提供电子2023/9/2有机试验测定的胺的pKbBasicityandFormationofAmmoniumSalts2023/9/2有机

脂肪胺氨苯胺

脂肪胺:2°胺1°胺3°胺

芳香胺：对甲氧基苯胺>苯胺>对硝基苯胺BasicityandFormationofAmmoniumSalts2023/9/2有机

脂肪胺的碱性2o>1o>3o脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强，伯、叔胺次之电子(诱导、共轭）效应溶剂化效应位阻效应3o>2o>1o1o>2o>3o1o>2o>3o胺的碱性强度决定于氮上电子云密度增高N上电子云密度降低N上电子云密度BasicityandFormationofAmmoniumSaltspKb3.01pKb2.732023/9/2有机

芳香胺的碱性苯胺的结构p-

共轭N上电子云密度下降芳香胺碱性比氨弱

芳香胺氮上氢被推电子基团取代

芳香胺氮上氢被吸电子基团取代

芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响

----取代基的结构与位置致活基团(-NH2,-OCH3,-CH3)致钝基团(-NO2,-SO3H,-CO2H,-X,-NH3+)BasicityandFormationofAmmoniumSalts诱导与共轭2023/9/2有机

季胺碱离子化合物

碱性顺序：季胺碱>脂肪氨>氨>芳香胺>酰胺>磺酰胺

酰亚胺BasicityandFormationofAmmoniumSalts2023/9/2有机胺的成盐反应RNH2+H+RNH3+R2NH+H+R2NH2+R3N+H+R3NH+BasicityandFormationofAmmoniumSalts水溶性铵盐：无臭，不挥发的固体，溶于水，但不溶于有机溶剂。

分离，纯化——植物中生物碱的提取

利于吸收和保存盐酸普鲁卡因乌头碱/附子2023/9/2有机手性羧酸的拆分BasicityandFormationofAmmoniumSalts非对映异构体番木鳖碱(strychnine)马钱子碱(brucine)辛可宁(cinchonine)奎宁(quinine)2023/9/2有机(二)AlkylationandQuaternaryAmmoniumSaltsAlkylation碱性亲核性烷基化

季铵碱QuaternaryAmmoniumBase2023/9/2有机AlkylationandQuaternaryAmmoniumSaltsQuaternaryAmmoniumCompounds胆碱(choline)溴化乙酰胆碱(acetylcholinebromide)乙酰胆碱(acetylcholine,ACh)磷脂2023/9/2有机QuaternaryAmmoniumSalts两溶性

相转移催化剂(Phase-transferCatalyst)2023/9/2有机Phase-transferCatalyst2023/9/2有机(三)MethylationandHofmannEliminationHofmannElimination

E2elinminationMechanismoftheHofmannelimination2023/9/2有机MethylationandHofmannEliminationHofmann’srule:Thelesssubstitutedalkeneispreferredminormajor2023/9/2有机MethylationandHofmannEliminationStereochemistryofHofmanneliminationE2Transelimination2023/9/2有机MethylationandHofmannElimination2023/9/2有机MethylationandHofmannEliminationApplication胺结构的分析完全甲基化Hofmann消除

第一次完全甲基化生成的季铵盐甲基增加个数胺的级别

消除的次数,产生烯烃及胺的结构原胺的结构有几个含

-H的烃基2023/9/2有机(四)AcylationandSulfonylationReactionor缚酸剂除酸剂苯磺酰氯苯磺酰胺AcylationSulfonylation2023/9/2有机

AcylationandSulfonylationApplications

药物合成中的应用扑热息痛(paraspen)非那西丁(phenacetin)磺胺药(抗菌剂，利尿药，降糖药)2023/9/2有机

AcylationandSulfonylation

2023/9/2有机

氨基的保护芳胺的易氧化性乙酰氨基的定位规律

胺的分离、鉴定HinsbergReaction溶解不溶不反应

AcylationandSulfonylation2023/9/2有机(五)ReactionwithNitrousAcidHNO2,亚硝酸NaNO2/HCl,NaNO2/H2SO4芳香伯胺氯化重氮苯DiazoniumSalt重氮盐重氮化反应DiazotizationMechanism2023/9/2有机脂肪伯胺e.g.ReactionwithNitrousAcid2023/9/2有机仲胺N-亚硝基胺黄色油状物，难溶于水和稀酸ReactionwithNitrousAcid2023/9/2有机脂肪叔胺芳香叔胺成盐苯环上取代ReactionwithNitrousAcid2023/9/2有机(六)Schiff’sbase&Enamine(Schiff碱和烯醇)Schiff’sBaseImineSchiff’sbaseImine&EnamineImineEnamine2023/9/2有机Enamine(烯胺)Formation酸催化除水环状仲胺2023/9/2有机Enamine(烯胺)Reactions亲核能力弱;活泼卤代烃、酰氯反应2023/9/2有机Enamine(烯胺)Question:2023/9/2有机(七)ElectrophilicaromaticsubstitutionAstronglyactivitinggroup

Ortho-&Para-position2023/9/2有机ElectrophilicaromaticsubstitutionNitrated硝化Sulfonated磺化2023/9/2有机(八)Diazotization&DiazoniumSalts重氮化反应和重氮盐取代基对稳定性的影响2023/9/2有机Diazotization&DiazoniumSaltsArN2+X-易分解----取代反应重氮正离子----亲电试剂-----偶联反应

性质:离子型化合物,水溶性好,稳定性差(光、热、振动)

中性或碱性不稳定2023/9/2有机

Substitution&Applications

被卤素和氰基取代SandmeyerReactionDiazotizatio