天然产物课件第十章

天然产物化学化工与制药学院主讲人段文录第十章其它类型天然产物

10.1醌类和蒽衍生物10.2香豆素10.3木脂素10.4鞣质10.5氨基酸、蛋白质和酶10.6昆虫信息素和农用天然产物一.醌类和蒽衍生物的分类二.蒽醌类化合物的性质三.醌类和蒽衍生物的提取分离四.蒽醌类化合物的结构测定10.1醌类和蒽衍生物定义：环己二烯二酮及其衍生物。共轭的环状二酮不是芳香族化合物存在：广泛存在于动物、植物及微生物中是天然色素的重要部分

重要含蒽醌的植物：大黄，番泻叶，虎杖，何首乌等概述

苯醌（Benzoquinones

）萘醌（Naphthoquinones

）菲醌（Phenanthraquinones）蒽醌（Anthraquinones）分类：根据结构，天然醌类分为4种一.醌类和蒽衍生物的分类1.苯醌Benzoquinones

对苯醌邻苯醌1,4-苯醌1,2-苯醌天然较多不稳定常见取代基：OH，OCH3，CH3，烃类侧链等存在形式：多数苷元一.醌类和蒽衍生物的分类信筒子醌：祛绦虫（白花酸藤果或木桂花）2,6-二甲氧基对苯醌，抗菌（风眼草果实）一.醌类和蒽衍生物的分类信筒子醌：祛绦虫（白花酸藤果或木桂花）2,6-二甲氧基对苯醌，抗菌（风眼草果实）一.醌类和蒽衍生物的分类辅酶Q10(n=10)，抗氧化，抗衰老，治疗心脏病、高血压、癌症等1957：被发现1958：卡鲁福鲁卡斯鉴定了化学结构一.醌类和蒽衍生物的分类2.萘醌Naphthoquinones1,4-萘醌1,2-萘醌2,6-萘醌常见取代基：OH，OCH3，CH3，烃类侧链等存在形式：多数苷元自然界中绝大多数为

-萘醌，活性较强一.醌类和蒽衍生物的分类紫草素止血、抗炎、抗病毒紫草（凉血活血解毒透疹）一.醌类和蒽衍生物的分类

维生素K1

维生素K2(n=6-9)

（肠内菌合成）促进血液凝固作用（凝血蛋白合成必需物质）存在：深绿色蔬菜（菠菜、甘蓝菜、莴苣、豌豆、香菜等）、优酪乳等用于新生儿出血或肝硬化及闭塞性黄疸出血、预防出血等维生素K3，合成一.醌类和蒽衍生物的分类一.醌类和蒽衍生物的分类3.菲醌Phenanthraquinones邻菲醌（I）邻菲醌（II）对菲醌一.醌类和蒽衍生物的分类丹参（活血化淤）一.醌类和蒽衍生物的分类丹参酮IIA丹参新醌甲磺酸钠注射液：增加冠脉流量临床：治疗冠心病、心肌梗死

一.醌类和蒽衍生物的分类4.蒽醌Anthraquinones

9，10-蒽醌1，4-蒽醌多少一.醌类和蒽衍生物的分类蒽醌衍生物蒽醌不同程度还原产物蒽醌类化合物蒽酚或蒽酮衍生物（氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮）二蒽酮类衍生物（蒽酮二聚体）一.醌类和蒽衍生物的分类1，4，5，8：位2，3，6，7：位

9，10：中位（meso）（1）.蒽醌衍生物大黄素型：OH在两侧苯环上茜草素型：OH在一侧苯环上OH位置分类：常见取代基：OH、CH2OH、OCH3、COOH等9，10-蒽醌一.醌类和蒽衍生物的分类大黄（泻下）一.醌类和蒽衍生物的分类茜草（止血）R1R2

茜草素：HH羟基茜草素：HOH

茜草苷：Glc-GlcH一.醌类和蒽衍生物的分类（2）蒽酚（蒽酮）衍生物游离蒽酚（蒽酮）类：不稳定，存在于新鲜植物中

柯桠素杀霉菌，治疗皮肤病芦荟苷：致泻活性：较强的杀真菌作用，治疗皮肤病一.醌类和蒽衍生物的分类（3）

二蒽酮类衍生物

番泻苷A大黄、番泻叶：致泻番泻苷元A大黄酸蒽酮活性成分连接位置：多数C10-C10’

1010′番泻苷元A偶有其他一.醌类和蒽衍生物的分类一.醌类和蒽衍生物的分类二.蒽醌类化合物的性质三.醌类和蒽衍生物的提取分离四.蒽醌类化合物的结构测定10.1醌类和蒽衍生物（一）物理性质1、性状：溶于甲/乙醇、热水，几乎不溶于低极性有机溶剂有色结晶蒽醌苷：难结晶黄、橙、棕红、紫红等（助色团增多，颜色加深）。2、升华性和挥发性：3、溶解度：苷元：苷类：

溶于有机溶剂（乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿等）不溶或难溶于水游离醌一般有升华性某些小分子苯醌和萘醌具有挥发性碳苷：易溶于吡啶，难溶于水、有机溶剂二.蒽醌类化合物的性质

（二）化学性质（一）酸性（二）显色反应二.蒽醌类化合物的性质（一）酸性－个COOH二个

－OH一个

－OH二个

－OH一个－OH5％NaHCO31％NaOH5％NaOH弱强5％Na2CO3分子中羧基或酚羟基1，4，5，8：位2，3，6，7：位

9，10：中位（meso）二.蒽醌类化合物的性质1.醌类显色反应2.蒽醌类显色反应3.苯醌、萘醌类显色反应（二）显色反应二.蒽醌类化合物的性质紫色

Feigl反应碱性、加热紫色络合物

醌类醛类邻二硝基苯1.醌类显色反应应用：区分醌类和非醌类化合物原理：二.蒽醌类化合物的性质2.蒽醌类显色反应羟基蒽醌红-紫红色

（1）Borntrager

s

反应碱性溶液红色游离羟基的蒽醌：呈色蒽酚，蒽酮，二蒽酮类：氧化成蒽醌后才能呈色二.蒽醌类化合物的性质

-酚羟基，或邻二酚羟基

Pb2+,Mg2+

有色络合物（2）金属离子的反应反应机理：二.蒽醌类化合物的性质

一个

-OH，或二个-OH不在一个环上橙-橙红一个

-OH，另一个OH在邻位蓝-蓝紫一个

-OH，另一个OH在间位橙红-红一个

-OH，另一个OH在对位紫红-紫OH位置不同，与醋酸镁形成的颜色不同：应用：用于帮助判断OH的位置。二.蒽醌类化合物的性质蓝绿或蓝紫色（1）无色亚甲蓝试验（2）与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法）

醌核上有未被取代位置的苯醌和萘醌活性次甲基试剂

(乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈)蓝绿或蓝紫色3.苯醌、萘醌类显色反应PPC或TLC或滤纸斑点喷无色亚甲蓝溶液蓝色斑点原理：二.蒽醌类化合物的性质一.醌类和蒽衍生物的分类二.蒽醌类化合物的性质三.醌类和蒽衍生物的提取分离四.蒽醌类化合物的结构测定10.1醌类和蒽衍生物（一）提取方法1.苷元1、升华法或水蒸气蒸馏法：2、有机溶剂提取法：3、碱提取酸沉淀法：4、其它方法：超临界流体萃取等2.苷类溶剂法：乙醇、甲醇、水注意：还原型蒽酮，蒽酚避免被氧化：新鲜药材，惰性气流下（N2气流）分子量小的苯醌及萘醌乙醇、氯仿等（有时酸化）有游离羧基和酚羟基三.醌类和蒽衍生物的提取分离1.蒽醌苷元与蒽醌苷的分离(二)纯化分离方法2.蒽醌苷元的分离3.蒽醌苷类的分离---蒽醌三.醌类和蒽衍生物的提取分离1.蒽醌苷元与蒽醌苷的分离药材乙醇浸膏水-有机溶剂（氯仿、乙醚、苯）有机溶剂层

水层进一步正丁醇萃取(1)结晶法(2)

pH梯度萃取法*(3)色谱法酸性差别硅胶、聚酰胺、SephadexLH-20等蒽醌游离2.游离羟基蒽醌的分离三.醌类和蒽衍生物的提取分离pH梯度萃取法某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，请指明在下列提取分离流程图中化合物1-4分别在哪一部分得到，并加以解释。酸性强到弱：2341，2，4，3三.醌类和蒽衍生物的提取分离药材粗粉乙醇乙醇浸膏乙醚提取乙醚溶液

不溶物5%NaHCO3NaHCO3液沉淀酸化结晶（？）重结晶乙醚液5%Na2CO3Na2CO3液沉淀酸化结晶（？）重结晶

乙醚液1%NaOHNaOH液沉淀酸化结晶（？）重结晶

乙醚液5%NaOHNaOH液酸化、重结晶结晶（？）乙醚液4123含苷类成分一.醌类和蒽衍生物的分类二.蒽醌类化合物的性质三.醌类和蒽衍生物的提取分离四.蒽醌类化合物的结构测定10.1醌类和蒽衍生物主要波谱特征一、紫外光谱（UV）二、红外光谱（IR）三、核磁共振谱（NMR）四、质谱（MS）五、结构研究实例

苯醌、萘醌、蒽醌1HNMR13CNMR四.蒽醌类化合物的结构测定一、UV240nm强峰285nm中强峰400nm弱峰257nm252nm325nm272nm405nm羟基蒽醌：多一个230nm的峰,5个吸收带245nm251nm335nm助色团（OH,OCH3

等）：影响峰位、峰数或峰形吸收强醌和苯环引起四.蒽醌类化合物的结构测定

羟基蒽醌：5个吸收带

I：230nm（与酚OH的数目、位置有关）

II：240～260nm（由苯环结构引起）

III：262～295nm（由醌样结构引起，受－OH的影响）

IV：305～389nm（由苯样结构引起）

V：>400nm（由醌样结构中C=O引起，受－OH的影响）

四.蒽醌类化合物的结构测定

二、IR-OH的数目、位置

C=O(cm-1)位移距离无1678~16531个1675-16471637-1621~302个（1,8）1675-16611626-1616~502个（1,4）或（1,5）1645-1608~303个1616-1592~504个1592-1572~50C=O:

峰位与

-酚OH的数目和位置有关-OH：3130-3600cm-1苯环：1600-1480cm-1官能团四.蒽醌类化合物的结构测定三、NMR（一）1HNMR包括：醌核，苯环及取代基四.蒽醌类化合物的结构测定1.醌环上的质子δ6.72(s)δ

6.95(s)邻位：供电子取代基，δ

高场位移与顺式乙烯中的情况类似取代基的位移效应：32四.蒽醌类化合物的结构测定2.芳环上的质子δ

7.73δ

8.06δ

8.07δ

6.67取代基的位移效应：与苯环中的情况类似αββαC=O的负屏蔽作用四.蒽醌类化合物的结构测定CH3

δ

2.1-2.8(s)OCH3δ

3.8-4.2(s)CH2OHδ

4.4-4.7(s)OHδ4.0-6.03.取代基质子OH：-OH：１个δ>12.25(s)同侧2个δ

11.6-12.1(s)-OH：δ

11.1-11.4(s)

邻位有取代δ<10.9(s)用于判断酚OH的类型和数目C=O的分子内氢键β-CH3δ

2.1-2.5-CH3

δ

2.7-2.8四.蒽醌类化合物的结构测定1H,d,2.5Hz1H,d,2.5HzH-2H-4H-5H-74-CH32个α-OHβ-OH1H1H,brs3H,s1H,s1H,s1H,s（二）13CNMR1、苯醌类的13C-NMR2、萘醌类的13C-NMR3、蒽醌类的13C-NMR4、取代基碳信号四.蒽醌类化合物的结构测定136.4187.0醌环取代基：与简单烯烃类似1.苯醌（1,4－苯醌）类的13CNMR取代基效应：C-2取代基：影响δC-3C-3取代基：影响δ

C-2C-2及C-3取代基：不显著影响δ

C-1，C-4，C-5和C-6145.9187.5133.1187.1136.6136.5四.蒽醌类化合物的结构测定138.6184.6131.7136.6126.2（1）醌环取代基：2.萘醌（1,4－萘醌）类的13C-NMR取代基效应：C-2,C-3互相影响，对C-1，4及苯环影响较小138.4190.0114.8124.2161.8（2）苯环取代基：136.4118.9131.5139.3183.9与简单烯烃类似（1）大体符合苯环的取代基位移效应规律（2）对C-1，2，3，4影响较小，但α-取代基影响C=O较大用于判断OH的位置四.蒽醌类化合物的结构测定134.3182.5132.9126.6苯环取代基：

1.大体符合苯环的取代基位移效应规律

2.取代基的跨环效应不大

3.α-取代基影响C=O较大（如α-OH，α-CH3

）取代基效应：3.蒽醌（9,10－蒽醌）类的13C-NMR136.9187.9123.7161.3118.8181.5181.0121.5163.1111.2182.5129.7用于判断OH的位置四.蒽醌类化合物的结构测定OCH3

δ

55-60CH3

δ20-25CH2OH

δ~50４.取代基碳信号δ与取代基位置有关δ

~23δ

~8.0δ

~21四.蒽醌类化合物的结构测定2个CO12个芳C1个CH3四.蒽醌类化合物的结构测定

四、MS基峰：分子离子峰[M]+碎片离子峰：[M–CO]+，[M–CO-CO]+

[M–CH≡CH]+（苯醌、萘醌）EI-MS基峰：[aglycone]+FD-MS,FAB-MS等：苷可得准分子离子峰苷：苷元：四.蒽醌类化合物的结构测定（一）1,4－苯醌类108[M]+m/z：1088052Am/z82Bm/z80Cm/z54四.蒽醌类化合物的结构测定m/z：15810476

m/z：208180152（二）1,4－萘醌类（三）9,10－蒽醌类

四.蒽醌类化合物的结构测定某化合物为一橙红色结晶，Borntragers

反应阳性UV：5个吸收带IR：1670,

1620cm-1及苯环吸收EI-MS：284，256，228五、结构研究实例羟基蒽醌1个α-OH（C-1）2个α-OH在（C-1，8）四.蒽醌类化合物的结构测定1HNMROCH3CH32个α-OH4芳H与EI-MS（284，256，228）数据相符四.蒽醌类化合物的结构测定J=2.5HzJ=2.5Hzabcd取代基位置？abcdCH3OCH3NOESY四.蒽醌类化合物的结构测定13CNMR2个COOCH3CH312个芳C四.蒽醌类化合物的结构测定金丝桃素，抗病毒橙色霉菌素

1010′55′55′44′10.2香豆素一.香豆素的结构分类二.香豆素的理化性质三.香豆素的提取分离四.香豆素的结构鉴定

香豆素最早由香豆提得，又因具有芳香气味而得名。它广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中含量高。生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨蒿内酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可抗炎、止痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道滴虫等；白芷能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线，抗辐射作用。一.香豆素的结构分类

香豆素具有苯骈α-吡喃酮结构。可看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类化合物。

环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代。一般在7位具有含氧官能团。

基本母核：苯骈α-吡喃酮（色原酮的异构体）一.香豆素的结构分类

根据其结构特征可分为五大类：简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其它香豆素类。

（一）简单香豆素类

指只有在苯环上有取代基的香豆素类。如一.香豆素的结构分类（二）呋喃香豆素类

香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，成环后常伴随着降解失去三个碳原子。直线型：C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（6、7呋喃骈香豆素型）角型：C8-异戊烯基与C7-羟基环合而成（7、8呋喃骈香豆素型）一.香豆素的结构分类（三）吡喃香豆素类

香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2、2-二甲基-α-吡喃环结构；直线型：C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（6、7吡喃骈香豆素）角型：C8-异戊烯基与C7-羟基环合而成（7、8吡喃骈香豆素）或C5-异戊烯基与C6-羟基环合而成.一.香豆素的结构分类（四）异香豆素类异香豆素可认为是邻羧基苯乙烯醇的内酯。香豆素的异构体.（五）其它香豆素类

α-吡喃环上有取代基的香豆素类。C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。C3苯代香豆素生源同黄酮。一.香豆素的结构分类10.2香豆素一.香豆素的结构分类二.香豆素的理化性质三.香豆素的提取分离四.香豆素的结构鉴定（一）性状

游离苷元：无色至淡黄色结晶，具有芳香性和挥发性；苷类：粉末状，多数无香味和挥发性。（二）溶解性

游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有机溶剂。苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。二.香豆素的理化性质（三）内酯性质和碱水解反应

一、香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭环。二.香豆素的理化性质（四）荧光性

香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光。羟基香豆素类化合物在紫外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在碱液中更加显著，尤其是C7羟基香豆素，甚至在日光下也可辨认。若在C8或C6再引入羟基，则荧光减弱。引入甲氧基后荧光也将减弱，颜色转变为紫色。二.香豆素的理化性质

（五）显色反应

香豆素类分子中均具有内酯结构，通常还具有酚羟基或内酯水解后产生的酚羟基，通过这些基团的显色反应，能为检识与鉴别香豆素成分提供参考。

1、异羟肟酸铁试验（内酯的颜色反应）

具有内酯结构，在碱性条件下内酯开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3+络合生成异羟肟酸铁显红色。二.香豆素的理化性质2、酚羟基反应（1）与三氯化铁的乙醇液反应，产生绿色现象，取代基越多，颜色越深。（2）若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后产生的酚羟基对位无取代基，可与一些试剂缩合显色。

1）重氮化反应酚羟基邻、对位无取代基，可与重氮化试剂（如重氮化对硝基苯胺）缩合显红至紫红色。二.香豆素的理化性质

2）Gibbs反应若C6位无取代基（酚羟基的对位无取代基），可与Gibbs试剂（2、6-二氯苯醌氯亚胺）缩合显蓝色。二.香豆素的理化性质3）C6位无取代基，可与Emerson试剂缩合显红色。Emerson试剂：4-氨基安替比林和铁氰化钾二.香豆素的理化性质10.2香豆素一.香豆素的结构分类二.香豆素的理化性质三.香豆素的提取分离四.香豆素的结构鉴定1.水蒸气蒸馏法某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。三.香豆素的提取分离2.酸碱分离法此系经典方法。

1).具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。

2).香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。3.系统溶剂法由香豆素的理化性质可知游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，与糖结合的香豆素苷则极性较高，故我们常采用系统溶剂法将其分为几个部分,用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。

三.香豆素的提取分离石油醚回流提取石油醚液回收至小体积浓缩液放置、析晶粗晶冷石油醚洗结晶（可能是混和物）进一步分离单体（亲脂性香豆素）残渣乙醚液乙醚回流提取回收分离单体（亲脂性较弱香豆素）残渣乙醇提取香豆素苷类植物粗粉回收分离乙醇液三.香豆素的提取分离4、色谱法

香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少用。对酚性香豆素强吸附。洗脱剂可用己烷-乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚-乙酸乙酯的混合溶剂。三.香豆素的提取分离10.2香豆素一.香豆素的结构分类二.香豆素的理化性质三.香豆素的提取分离四.香豆素的结构鉴定

（一）UV光谱1.无取代基：

无取代基的香豆素有三个吸收峰.

274nm:B带吸收284nm:K带吸收

311nm:R带吸收K带R带B带四.香豆素的结构鉴定

2.有取代基：

香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带的重叠峰红移，红移效应为：

-OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3

(二).1H-NMR谱

无取代基香豆素共有6个质子，受内酯羰基吸电子共轭效应的影响，其质子吸收信号分为两组.

C3、C6和C8－－－较高场C4、C5和C7－－－较低场化学位移在6-8ppm之间,3-H,δ6.25ppm；4-H,δ7.91ppm.苯环上四个氢，在7.02-7.52ppm之间，呈多重峰，取代后，氢谱较为简单。四.香豆素的结构鉴定10.2木脂素一.木脂素的结构分类二.木脂素的理化性质三.木脂素的提取分离

木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。多数是游离的，也有少数是以苷的形式存在。较广泛地存在于植物的木质部和树脂中。一.木脂素的结构分类组成木脂素的单体主要有四种：1、桂皮酸，偶有桂皮醛：2、桂皮醇：3、丙烯苯：4、烯丙苯：一.木脂素的结构分类

γ-C原子是氧化型的，组成的聚合体称为木脂素;γ-C原子是非氧化型的，组成的聚合体称为新木脂素。一.木脂素的结构分类

按化学结构分类法，可以分为以下几类：１.简单木脂素由两分子苯丙素仅通过β位碳原子连接而成.一.木脂素的结构分类2.单环木脂素

因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7′，7-O-9′，9-O-9′三种呋喃结构。一.木脂素的结构分类3.木脂内脂

这类木脂素还包括单去氢和双去氢化合物。一.木脂素的结构分类4.环木脂内酯

这类木脂素有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘（aryltetralins）三种结构．常以氧化的γ碳原子缩合形成内酯．一.木脂素的结构分类５.双环氧木脂素两分子C6-C3单体在β-C聚合,并在聚合键上形成两个四氢呋喃环。

一.木脂素的结构分类

6．联苯环辛烯类

这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联苯与侧链环合成的八元环状结构，主要来源于五味子属植物.一.木脂素的结构分类7.联苯类

一.木脂素的结构分类8.其他类如具有保肝作用的水飞蓟素,既具有木脂素结构,又具有黄酮结构.一.木脂素的结构分类10.2木脂素一.木脂素的结构分类二.木脂素的理化性质三.木脂素的提取分离

物理性质：

木脂素多为无色结晶。多数不具有挥发性。游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。与糖成苷后，溶解性增大。

二.木脂素的理化性质10.2木脂素一.木脂素的结构分类二.木脂素的理化性质三.木脂素的提取分离提取方法：流程如下三.木脂素的提取分离分离方法1.吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等为洗脱剂。2.分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以甲酰胺作为固定相，苯为流动相，用盐酸重氮盐、SbCl3、SbCl5等显色。10.4鞣质一.鞣质的定义、活性及分布二.鞣质的结构分类三.鞣质的性质四.鞣质的提取分离五.除鞣质的方法

一、定义

鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质又称鞣酸或单宁。随着现代研究的不断进展，目前人们认为，鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。一.鞣质的定义、活性及分布(二)主要的生理活性

1.抗肿瘤作用，如茶叶中EGCG，月见草中的月见草素B等有显著的抗肿瘤促发作用；2.抗脂质过氧化，清除自由基作用；3.抗病毒作用；4.抗过敏、疱疹作用以及利用其收敛性用于止血、止泻、治烧伤等。5.从含鞣质6%以上的植物水提液所得的浓缩产品“栲胶”，主要用于皮革工业的鞣皮剂，酿造工业用作澄清剂，工业用作木材粘胶剂、墨水原料、染色剂、防垢除垢剂等。一.鞣质的定义、活性及分布(三)分布

鞣质广泛存在于自然界中，约70％以上的中草药含有鞣质类成分，特别在种子植物中分布很普遍。鞣质存在于植物的皮、茎、叶、根、果实等部位。植物被昆虫伤害后的虫瘘中含有大量的鞣质，如五倍子所含鞣质高达70％以上。植物中鞣质含量一般随植物的年龄、存在部位、生长环境、生长季节等条件不同而异。一年生草本植物一般含鞣质较少；木本心材中鞣质含量随年龄增长而增加；果实中鞣质含量随其逐渐成熟而下降；植物向阳部位的鞣质含量叫背阴部位高；温带植物较寒带植物的鞣质高。一.鞣质的定义、活性及分布10.4鞣质一.鞣质的定义、活性及分布二.鞣质的结构分类三.鞣质的性质四.鞣质的提取分离五.除鞣质的方法根据鞣质的结构特征把鞣质分成三类(一)可水解鞣质(二)缩合鞣质(三)复合鞣质结束二.鞣质的结构分类(一)可水解鞣质

可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶（特别是鞣质酶（tannase）或苦杏仁酶）的作用下，可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇。

根据水解的主要产物（酚酸及其多元醇）不同又可分为：1.没食子酸鞣质（酚酸）2.逆没食子酸鞣质（多元醇）二.鞣质的结构分类1.没食子酸鞣质

水解后能生成没食子酸和糖或多元醇。此类鞣质的糖或多元醇部分的羟基全部或部分地被酚酸或缩酚酸所酯化，结构中具有酯键或酯苷键。其中糖及多元醇部分最常见的为葡萄糖，此外还有D-金缕梅糖、原栎醇、奎宁酸等。二.鞣质的结构分类2.逆没食子酸鞣质是六羟基联苯二酸或与其有生源关系的酚羧酸与多元醇(多数是葡萄糖)形成的酯。水解后可产生逆没食子酸(鞣花酸)与六羟基联苯二甲酰基有生源关系的酚羧酸的酰基主要有：脱氢二没食子酰基，橡腕酰基，地榆酰基，脱氢六羟基联苯二酰基，诃子酰基等。这些酰基态的酚羧酸在植物体内均来源于没食子酰基，是相邻的二个、三个或四个没食子酰基之间发生脱氢、偶合、重排、环裂等变化形成的。二.鞣质的结构分类二.缩合鞣质

缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”(亦称鞣酐）故又称为鞣红鞣质类。

返回二.鞣质的结构分类三.复合鞣质

近年来陆续从山茶及番石榴属中分离出含有黄烷醇的逆没食子鞣质。例如山茶素B，山茶素D及番石榴素A、C等。它们分子结构中是由逆没食子鞣质部分与原花色素部分结合组成的，具有可水解鞣质与缩合鞣质的一切特征。因此认为这类由可水解鞣质部分与黄烷醇缩合而成为鞣质是属于上述两类鞣质以外的第三类鞣质，即复合鞣质。

二.鞣质的结构分类10.4鞣质一.鞣质的定义、活性及分布二.鞣质的结构分类三.鞣质的性质四.鞣质的提取分离五.除鞣质的方法

1161.大多为灰白色无定性粉末，多具引湿性。2.属极性成分，溶于水、亲水性有机溶剂、乙酸乙酯，难