章-化学分析误差数据处理

第二章化学分析、测量误差与数据处理2.1分析化学概述2.2测量误差2.3少量分析数据的统计处理2.4有效数字2.1分析化学概述2.1.1分析方法的分类电化学、光学、色谱、质谱常量(>1%)、微量(1~0.01%)、痕量(<0.01%)结构分析和成分分析（定性、定量）化学分析法仪器分析法滴定分析和重量分析2.1.2化学分析的一般过程标准溶液（滴定剂）滴定化学计量点S.P.指示剂滴定终点终点（滴定）误差T.E.1.滴定分析的基本过程2.1.3滴定分析法⑴滴定分析法酸碱、沉淀、氧化还原、配位⑵直接滴定的条件按化学计量关系定量进行反应完全(>99.9%)，无副反应反应速度快有简单可靠的方法确定终点⑶滴定方式2.滴定分析的主要方法和滴定方式直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定用电子天平准确称取一定量物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释到刻度线（定容），摇匀，计算溶液的准确浓度。⑴直接法3.标准溶液的配制具备上述要求的物质称为基准物。组成与化学式相符；纯度高（>99.9%）；稳定，易于保存不分解；摩尔质量相对较大。测定标准溶液准确浓度的操作称为标定。粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液，配成近似浓度溶液，再用基准物或标准溶液测定其准确浓度。⑵间接法直接法对物质的要求：邻苯二甲酸氢钾，碳酸钠，重铬酸钾，氧化锌【例1】在标定c=0.2mol·L-1氢氧化钠溶液的准确浓度时，欲将用去的氢氧化钠溶液的体积控制在25mL左右，⑴若以邻苯二甲酸氢钾作基准物，应称取该基准物多少g？⑵如改用草酸（H2C2O4·2H2O）作基准物，应称取多少g？解：

n(NaOH)=n(邻苯二甲酸氢钾)4.滴定分析中的计算⑴标准溶液配制与标定的有关计算H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2On(NaOH)=2n(H2C2O4·2H2O)

【例2】今有工业用硼砂（Na2B4O7·10H2O）1.000g，溶于少量水中后，用浓度为0.2000mol·L-1的HCl标准溶液滴定，耗去25.00ml，求工业用硼砂中硼的质量分数为多少？

解：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl⑵测定结果的有关计算

=0.1081g2.2测量误差2.2.1误差产生的原因和减免系统误差：测定中某些经常性原因造成的，对测定结果影响恒定。具有单向性、重复性、可测性、可校正并加以减免或消除的特点。随机误差：测定中各种不可控制的随机因素引起的。对结果影响时大时小、时正时负，不能完全消除。过失误差：操作错误引起的，发现后应剔除。误差：测定结果与真实值之间的差值。

1.系统误差产生的原因及其减免试剂误差：试剂纯度不够引起的。通过空白实验消除之。方法误差：测定方法本身不够完善引起的。可通过改变方法或对照实验发现并消除之。仪器误差：仪器本身的缺陷造成的。可以通过在实验前校正仪器来消除。主观误差：由操作者主观原因引起的。不能完全避免，应尽量克服。2.随机误差出现的规律绝对值相等的正、负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。标准正态分布曲线多次测定取平均值可以减小随机误差1.准确度与误差有正负绝对误差：Ea

=x-xT相对误差：准确度：测定值x与真实值xT的接近程度。2.2.2误差的表示方法常用%表示——体现系统误差的大小相对误差能更好反映测定结果的准确度对某物质客观存在量为xT

的分析对象进行分析，得到n个测定值x1、x2、x3、...、xn，测定结果的准确度表示：测定结果的绝对误差：测定结果的相对误差：算术平均值2.精密度与偏差绝对偏差：精密度：平行测定中，几次测定值相互接近的程度。有正负偏差：测定值与测定的平均值之间的差值。

相对偏差：——体现随机误差的大小常用%表示平均偏差：相对平均偏差无正负平行测定同一试样，测定结果的精密度表示3.准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件。消除系统误差后，精密度好的准确度一定高。表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）4.提高分析结果准确度的方法⑴选择合适的分析方法⑷检验和消除系统误差⑵减小测量误差⑶增加平行测定次数分析天平滴定管试样质量=0.2g=20mL滴定剂体积（3～4次）2.3.1测定结果的表示算术平均值1.数据的集中趋势总体平均值有限次测定

2.3少量分析数据的统计处理无限次测定若没有系统误差，总体平均值

就是真值xT。2.数据的分散程度标准差相对标准差有限次测定

无限次测定总体标准差n-1=

f——自由度常用%表示2.3.2置信度与平均值的置信区间1.平均值的标准差置信度P：测定值在一定范围内出现的概率。显著性水平：

α=1-P2.置信度有限次测定测量次数nt

分布曲线有限次测定曲线形状随f而变化n→∞时，t分布曲线=标准正态分布曲线在一定置信度下，真值出现的区间范围，其大小表明用平均值来估计真值的近似程度。3.平均值的置信区间P一定，n大t小，S小，置信区间窄，

与平均值接近，结果可靠。t：在选定的某一置信度下的概率系数。n一定，P大t

大，置信区间宽，即所估计的区间范围包括真值的可能性越大。95%或90%解：【例3】测定硅铁试样中Si的质量分数，得到下列数据：0.3740，0.3720，0.3732，0.3752，0.3734。求置信度为90%和95%时平均值的置信区间。=0.3736=0.0012P=90%，t=2.132；P=95%，t=2.776Si含量：在0.3725~0.3747之间有90%的把握；在0.3721~0.3751之间有95%的把握。n=5：(4)比较Q值，若Q计算>Q表，舍去可疑值；否则保留。4.可疑数据的取舍(1)将测定值排序（由小到大）：x1,x2,…,xn(2)计算Q值Q计算(3)根据测定次数n和所要求的置信度P查Q表。Q计算Q检验法或完成Q检验，才能计算平均值和标准差。【例4】用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度，5次测定结果为0.1955、0.1958、0.1952、0.1982、0.1960mol·L-1。找出可疑值并判断该数据是否应保留（P=90%）？解：n=5，P=90%时，Q表=0.64，Q计算>Q表故可疑值0.1982可以舍去，不参加数据处理。0.1952、0.1955、0.1958、0.1960、0.1982=0.732.4有效数字2.4.1有效数字特点：前几位是准确的，最后一位是可疑的，有±1个单位的绝对误差。万分之一分析天平称样读数0.0412克滴定管读数21.09毫升量筒读数80.4毫升台秤称试样重4.0克电子天平称样读数0.041克实际能够测量到的数字3位2位2位3位4位数字前0起定位作用，数字后或间0是有效数字。NaOH溶液的摩尔浓度0.1020mol·L-1[H+]=2.0

10-5mol·L-1酸度计测得溶液的pH值是4.362.4.2有效数字的位数4位0.0987mol·L-1如果第一个数字为8、9，可以多计一位。2位对于pH、pM、pKa、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，整数部分只说明该数的方次。4位25.0g当需要在数的末尾加0作定位用时，应采用指数形式，否则有效数字位数含混不清。25000mg3位5位2.50

104mg3位改变单位，不改变有效数字的位数。250mL容量瓶计4位，25mL移液管计4位。常见分数和倍数非测量所得，应看成足够有效。常数足够有效，如π、分子量、原子量、化学计量系数等。

2.4.3有效数字的修约规则3.135，25.04，0.01565，10.651，0.040563.14，25.0，0.0156，10.7，0.04064舍6入5成双2.4.4有效数字的运算规则1.加减法：各数据及计算结果的有效数字的位数取决于小数点后位数最少的那个数据。2.5+12.6542+0.41=2.5+12.7+0.4=15.6（绝对误差最大的数据）3位20.32+8.4054-0.055=20.32+8.41-0.06=28.672.乘除法：各数据及计算结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数据。0.0325

5.103

60.06÷239.32=0.0417误差或偏差最多两位（一般为一位）。百分含量：≥10%，保留4位；1%~10%，保留3位；<1%，保留2位。（相对误差最大的数据）有关化学平衡的计算，因平衡常数多为两位有效数字，结果一般保留两位有效数字。2.1870.854+9.610-5-0.0326

0.00814=1.868+9.610-5-0.000265=1.868【练习】1.在滴定分析中，指示剂刚好发生颜色变化的转变点称为化学计量点。2.根据误差产生的原因与性质，将误差分为：系统误差、随机误差和主观误差。3.样品测定的系统误差也叫可测误差，它服从正态分布。4.用下列（）种方法可以减小测定中的随机误差？(A)对照实验(B)空白实验(C)增加平行测定次数(D)校准仪器C

【练习】1.用含有少量邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH时，结果会偏低，造成正误差。2.随机误差影响分析结果的精密度。3.在分析测试中，误差是衡量准确度高低的尺度。4.在对样品分析中，结果的精密度好则准确度一定高。5.测定次数n一定，置信度越高，则置信区间越窄，测定结果越可靠。6.应用Q检验法检验可疑值的取舍时，当Q计算>Q0.90时，则此值应舍去。

【练习】