海水提钾技术进展

海水提钾技术进展

1海水资源提钾技术钾是植物生长的三个因素之一。世界农业生产的氮、磷、钾施肥平均值为1.0.420.30，而我国施肥的三个要素比例仅为1:0.38和0.13。可以看出，钾和钾的比例正在逐渐调整。然而,实际上我国是一个钾矿资源贫乏的国家,通过50年的努力,探明钾储量仅占世界总储量的0.2%海水是化学资源的宝库,共含有80多种化学元素,其中钾总储量达500万亿t,可谓取之不尽。虽然海水中钾相对含量仅为万分之三点八,再加上多种元素共存,给分离提取带来极大难度,但从可持续利用资源角度来看,开发利用海水资源提钾技术其意义和前景无疑是十分远大的。目前,我国海水钾资源的开发技术主要集中在海盐苦卤提钾和海水直接提钾两个方面。2苦卤钾资源利用技术苦卤为海水制盐工业副产物,含有钾、镁、钠、硫、氯等有用元素,其中含K我国自20世纪50年代开始进行苦卤钾资源的开发利用,到目前为止已投入工业化生产的技术主要包括苦卤提取氯化钾和苦卤制取硫酸钾。2.1氯化钾的生产能力高于政府产品的增长兑卤法苦卤生产氯化钾技术兑卤法苦卤提取氯化钾工艺的基本原理是依据K近年来,随着能源、材料和人员费用的上涨,该工艺的能耗高、回收率低的缺陷日益突出,导致氯化钾的生产成本明显高于售价,有些工厂每生产1t氯化钾亏损额达1000元以上。针对兑卤法苦卤氯化钾生产技术存在的问题,盐化工科技工作者先后进行了多项工艺改进,包括:盐田兑入钙水除硫工艺2.2苦卤提取硫酸钾技术结果与分析硫酸钾是一种优质无氯钾肥,有特别适用于经济作物的特性。20世纪90年代初,随着我国经济型农业的快速发展及进口化肥补贴的取消,对硫酸钾的需求猛增,国内掀起了硫酸钾开发热。因硫酸钾国际市场价格较氯化钾高近一倍,故也给利用苦卤中钾和硫资源制取硫酸钾,提高苦卤提钾企业效益带来新的机遇。在成功突破了苦卤制取硫酸钾关键技术氯化钠与硫酸盐的分离问题后旋流法苦卤制取硫酸钾工艺流程见图2,技术经济指标见表2。生产实际考核表明,采用苦卤制取硫酸钾技术改造苦卤氯化钾工厂,可显著地改善企业的经济效益状况,并且在1995年至1998年间取得了可观的经济效益,获得1998年国家发明奖。1999年后,随着国内硫酸钾市场竞争的日益激烈,硫酸钾价格由2000元/t下降至1500元/t,这条工艺路线中每生产1t硫酸钾需消耗近1t的氯化钾的缺陷突出,从而导致工厂效益下降。因此,苦卤制取硫酸钾技术仍未能在盐化工行业大规模推广。2.3苦卤提取钾镁肥技术根据苦卤化学组成的特点,其钾与硫酸根摩尔比约为1∶1.5～2,若想达到充分利用目的,最理想的产品形式应为无水钾镁矾(K利用苦卤提取钾镁肥国内目前主要有两种工艺路线:苦卤提取无水钾镁矾苦卤提取软钾镁矾技术于2000年10月在河北省大清河盐场投入批量生产,其工艺流程见图3,技术经济指标见表4。经生产运行证明,采用该工艺利用同一套苦卤氯化钾生产设备,可生产三倍产量的软钾镁矾产品,不但提高了苦卤成分利用率,而且使工厂经济效益趋于改善。但由于钾镁肥的使用在我国尚处于起步阶段,尚有一个市场开发过程。3海水提取硫酸钾技术由于海水中蕴藏着诱人的钾资源,故一个世纪来,世界上众多科学家致力于海水提钾的研究,共提出百余种方法沸石法海水提钾自20世纪60年代开始,在国家和地方有关部门的支持下,通过科研单位、企业及几代技术人员历经40年的不懈努力,已实现了技术经济的重大突破,开发出海水提取硫酸钾高效节能技术,使海水硫酸钾成本显著低于其他硫酸钾生产工艺。3.1氯化钾氯化钾法沸石法海水提取氯化钾工艺的基本原理是以天然斜发沸石为离子交换剂,以氯化钠为洗脱剂,通过海水中K1975年至1983年,该工艺经百吨级扩试和千吨级中试考察证明,在技术上是可行的,并产得了批量合格的氯化钾产品。但由于存在盐耗高、能耗高及沸石有效交换量低等问题,导致氯化钾生产成本高于市场价格,故无法进一步工业化。3.2沸石产品的改进为了降低海水提钾成本,在“六五”、“七五”、“八五”期间我国科技人员付出了艰苦的努力,开发出“海水卤水提取硫酸钾工艺”,该工艺与海水提取氯化钾相比取得了如下进步:(1)用廉价的盐田饱和卤水代替盐水作为洗脱剂,降低了原料成本;(2)将产品由氯化钾转变为价格较高的硫酸钾,提高了工艺整体效益。(3)对国内天然斜发沸石矿进行了筛选研究,优选出钾交换容量更高的沸石;(4)完成了沸石离子交换理论研究。此工艺完成了小试和钾富集工艺百吨级中试研究。从初步的经济分析来看,此工艺虽较海水提取氯化钾有显著的改善,但硫酸钾成本的市场竞争力不足,尚需进一步改进。3.3沸石的回收利用经过前述工作的积累,在“九五”末期由河北工业大学等单位联合研制成功“海水提取硫酸钾高效节能工艺”,从而实现了海水提钾技术的重大突破。该工艺针对原海水提钾工艺由于沸石有效交换量低造成的钾富集能耗高这一关键技术问题,开发出苦卤叠加工艺,使沸石有效交换量提高三倍,进而大幅度降低了硫酸钾成本,显示出极强的市场竞争力和广阔的工业化前景。海水提取硫酸钾高效节能技术是以海水、苦卤及饱和卤为原料,通过沸石法离子交换工序富集钾,制得富钾卤水;富钾卤水通过强制蒸发(或滩晒)得到精制盐(或原盐)和富钾苦卤;富钾苦卤通过蒸发、冷却、分离、转化等工序制得产品硫酸钾和副产品工业盐及浓厚卤。此技术的工艺流程见图6,技术指标见表7。此项新技术已于2000年1月通过了河北省科委主持的成果鉴定,由两院院士组成的评审专家一致认定达到了国际领先水平,该工艺与硫酸法、硫铵法、芒硝法和苦卤法相比具有极强的市场竞争能力……。目前该工艺百吨级中间试验在天津市重大科技攻关项目的支持下,在天津市长芦海晶集团有限公司已圆满完成,已具备了工业化的条件。3.4钾的酶学技术随着我国经济型农业的快速发展,对硝酸钾等新型优质高效钾肥的需求增长迅速。国产硝酸钾受进口原料氯化钾影响,生产成本较高,主要用作工业原料,而肥料级硝酸钾主要靠进口。因此,开发利用国内钾资源生产硝酸钾技术迫在眉睫。在沸石法海水提钾实现重大突破的基础上,河北工业大学等单位又联合研制成功沸石法海水提取硝酸钾新技术。该技术以海水和硝酸铵为原料,通过离子交换制得富钾液:富钾液通过极性溶剂析晶制得产品硝酸钾和副产品氨,贫钾液和析晶剂循环使用。该技术的工艺流程见图7,技术指标见表8。沸石法海水提取硝酸钾新技术成果于2001年8月通过了河北省科委主持的专家鉴定。与会专家认定该工艺为国际领先水平,且具有较强的市场竞争力。由工艺流程及技术经济指标可知,该工艺与国内硝酸钾生产方法相比具有原料来源广泛(无需氯化钾原料)、工艺简捷、低成本、无污染等优势,并且该技术可再在沿海地区广泛实施,故工业化前景十分广阔。4我国海水提钾技术的研发对策我国是一个海洋大国,海岸线长达18000km,具有开发利用海洋资源的自然优势条件,同时在政府的一贯支持下,我国的海水提钾技术已达到了工业化的水平。因此,笔者认为开发、推广经济适用的海水提钾技术是解决我国陆地钾资源短缺的根本途径。为此,提出关于发展我国海水钾资源开发利用技术的建议如下。4.1建立海水提取硫酸钾高效节能技术示范工程由于海水提取硫酸钾高效节能技术与现有硫酸钾生产技术相比具有显著的优势,特别适用于改造提升传统的海盐化工行业,故得到了国家和地方有关部门的支持和行业主管部门的关注。国家科技部已将“海水提取硫酸钾高效节能技术6000t/a示范工程研究”列为国家“十五”重点科技攻关计划,天津市科委“将海水提取硫酸钾高效节能技术百吨级中试研究”列为重大科技攻关计划,有关单位应抓住这一大好时机,在百吨级中试的基础上,尽早启动示范工程项目工作。通过完成6000t/a硫酸钾示范工程的研究测试,解决该技术在产业化开发过程中的一系列工程与技术问题,为海水提取硫酸钾的产业化推广提供可靠的设计依据。4.2中试技术研究沸石法海水提取硝酸钾技术的研制成功,为解决我国农用硝酸钾肥自给开辟了一条新的途径。但是该技术在向工业化过渡中,尚需解决关键技术工程化、工艺参数优化和技术经济指标的工程化考核等一系列问题,因此,急需进行中试技术研究。国家科技部对该技术的进一步开发给与了关注,将“海水提取硝酸钾百吨级中试研究”列入了国家“十五”科技攻关重点项目计划,以期尽快形成工业化技术。4.3主要加工工艺就充分利用苦卤资源而言,钾镁肥应是较理想的产品方案(特别适用于中小型制盐及盐化工企业),但首先应从市场开发入手。关于钾镁肥(施宝密)在我国农业的应用,美国IMC公司已在我国南方进行了近十年的大田应用试验,显示出良好的增产提质效果,并获得了大量的养分配方数据和丰富的施肥经验4.4海水钾资源的开发建议在进行前述海水提钾技术的工业化开发的同时,还应积极开展海水钾资源利用新产品、新工艺的研制和相应基础理论研究,为大规模地开发海水钾资源提供技术储备。在“十五”期间,笔者认为应在以下几个方面有所突破:(1)沸石法海水提取磷酸二氢钾、碳酸钾新技术;(2)钾高效吸附剂的合成及其离子交