高精度高质量大尺寸氧化单晶基片制造技术研究进展

高精度高质量大尺寸氧化单晶基片制造技术研究进展

0宽禁带半导体材料电路、光刻件、微传感器等半导器件的制造是关系经济和国家安全的基础、战略和领导人。它是衡量国家科技水平和自给自足的重要标志。高性能半导体器件的制造离不开先进的半导体材料，为了满足半导体器件的使用性能，半导体材料先后经历了以硅(Si)、锗(Ge)为代表的第一代元素半导体材料，砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为代表的第二代化合物半导体材料和碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)为代表的第三代宽禁带半导体材料氧化镓单晶是一种透明的超宽禁带氧化物半导体材料，禁带宽度约为4.8eV，击穿电场强度高达8MV/cm，远高于硅(1.1eV,0.3MV/cm)、砷化镓(1.4eV,0.4MV/cm)、碳化硅(3.3eV,2.5MV/cm)、氮化镓(3.4eV,3.3MV/cm)等半导体材料，还具有独特的紫外透过特性(紫外透过率可达80%以上)以及低的能量损耗、高的热稳定性和化学稳定性等优点，是制造高温高频高功率微电子器件、日盲紫外光电探测器、紫外透明导电电极的优选半导体材料作为微电子和光电子器件制造的衬底基片，除了半导体材料自身的性能满足要求以外，衬底基片的表面/亚表面质量和加工精度对器件的使用性能也有重要的影响，必须达到亚纳米级表面粗糙度、纳米级表面损伤深度、亚微米级面型精度的加工质量要求因此，为了满足高性能半导体器件制造对高精度高质量大尺寸氧化镓单晶基片的要求，氧化镓单晶的生长方法及其超精密加工技术成为国内外的热点研究课题之一。本文在概述氧化镓单晶目前常用的生长方法及其超精密加工工艺的基础上，全面系统地总结氧化镓单晶生长方法及其单晶基片加工过程中的材料去除机理、损伤形成机理、工艺优化等方面的国内外研究现状，分析高精度高质量大尺寸氧化镓单晶基片制造目前面临的问题、难点及其未来发展趋势，为后续大尺寸超宽禁带氧化镓单晶基片制造技术的深入研究提供指导。1单晶氧复位制粉技术氧化镓单晶生长的研究最早可追溯到20世纪60年代，由于氧化镓单晶的熔点较高(约为1820℃)，在高温生长过程中极易分解挥发，导致氧化镓单晶在生长过程中不稳定，容易产生大量的氧空位，进而造成孪晶、镶嵌结构、螺旋位错等缺陷；此外，高温下氧化镓分解生成的GaO、Ga1.1氢氧山结晶生长原理焰熔法(Verneuiltechnique)是1890年由VERNEUIL发明的用于生长高熔点宝石单晶的晶体生长方法。焰熔法生长晶体时，通过氢氧焰燃烧产生的高温将落下的材料粉末熔化，熔化的材料滴落在下方的籽晶杆上，逐渐冷却完成晶体的结晶生长过程，其工作原理如图1所示。焰熔法的优点在于氢氧焰温度能够达到2800℃，可用于生长2500℃高熔点的晶体材料，且不使用坩埚，避免了坩埚杂质污染的问题，但焰熔法的缺点在于氢氧焰的温度梯度大，晶体内部的热应力较大，生长晶体的气孔缺陷明显，此外，焰熔法也不适合易挥发类或易氧化类单晶材料的生长。1964年CHASE等1.2优化晶体生长系统提拉法(CzochralskiMethod)是一种从熔体中制备较大尺寸高质量单晶最常用的晶体生长方法，由CZOCHRALSKI于1918年提出，具有晶体生长尺寸大、生长过程可视和易控制，以及可采用定向籽晶和“缩颈”技术减小晶体生长缺陷的优点，在锗单晶提拉法是生长氧化镓单晶的重要方法，德国莱布尼茨晶体生长研究所对提拉法生长氧化镓单晶进行了系统的研究，2000年该研究所的TOMM等近几年国内学者对提拉法生长氧化镓单晶也进行了研究，2015年山东大学的穆文祥等1.3氧化单晶的制备方法光浮区法(Opticalfloatingzone)又称为悬浮区熔法或垂直区熔法，由在氧化镓单晶生长研究的初期，光浮区法是生长高质量氧化镓单晶的主要方法。1997年UEDA等为了改善氧化镓单晶的导电性，国内外学者采用光浮区法对离子掺杂氧化镓单晶的生长也进行了研究。2007年SUZUKI和OHIRA等1.4晶体织物对模具的要求导模法(Edge-definedfilm-fedgrowthmethod)又称为边缘限定薄膜供料生长法，于20世纪60年代由英国的HAROLD和苏联的STEPANOV相继提出，该方法实际上是提拉法的一种变形，其生长晶体的原理与提拉法类似，是一种近尺寸成型生长晶体技术，能够直接从熔体中生长出所需形状的晶体毛坯，但其对模具的材料和设计要求较高。导模法生长晶体的原理如图12所示，将内部留有毛细管狭缝的耐熔金属模具浸入单晶炉的熔体中，熔体通过毛细作用下被吸引到模具上表面，熔体在表面张力的作用下形成一层薄膜并向四周扩散，放下籽晶使其与熔体薄膜接触，控制模具顶部的温度梯度，使籽晶端面结晶出与籽晶相同结构的单晶，然后通过提拉机构不断向上提升籽晶，籽晶经过放肩和等径生长完成整个单晶的制备，模具顶部的外形和尺寸大小决定了导模法生长晶体的截面形状。与提拉法相比，导模法的优点在于其可以实现定形/定向的晶体生长，晶体的截面形状和尺寸由模具顶部边缘的形状和尺寸决定，且晶体生长速度快，材料利用率高，生产成本低，便于实现晶体生长的产业化，导模法已在蓝宝石、单晶硅、闪烁晶体的制备中广泛使用，但导模法的缺点在于其对模具设备和工艺操作要求较复杂。在导模法生长氧化镓单晶技术方面，目前日本走在国际的前列。2006年日本早稻田大学的SHIMAMURA等国内对导模法生长氧化镓单晶技术的研究开展较晚，但近年来发展迅速。2017年山东大学的MU等1.5高质量氧化单晶的制备技术布里奇曼法(Bridgmanmethod)与提拉法同属于熔体法单晶生长技术，该方法基于美国哈佛大学的BRIDGMAN于1925年提出的移动坩埚定向凝固技术发展而来，1936年美国麻省理工学院的STOCKBARGER进一步对BRIDGMAN法进行了改进，因此该方法又称为BRIDGMAN-STOCKBARGER法。根据坩埚移动方向的不同分为水平布里奇曼法和垂直布里奇曼法，其中垂直布里奇曼法是生长氧化镓单晶的重要方法。图18为垂直布里奇曼法生长晶体的基本原理，将晶体生长原料装入坩埚，然后将坩埚置入具有单向温度梯度的生长炉内进行晶体生长。晶体生长炉分为加热区、梯度区和冷却区三个区域，装有原料的坩埚首先进入加热区进行熔化和均匀受热，然后从加热区穿过梯度区向冷却区移动，坩埚内的熔体进入梯度区后发生定向结晶，随着坩埚的连续移动，晶体沿着与坩埚移动的相反方向定向生长。与原料敞开式放入坩埚的提拉法相比，垂直布里奇曼法的优点在于其采用全封闭或半封闭的坩埚，能够防止原料成分受外界杂质的影响，提高晶体的生长质量，同时还可以有效控制原料的熔融挥发现象，有利于生长挥发性物质的晶体，但由于垂直布里奇曼法生长晶体时受贵金属坩埚尺寸的限制，难以实现大尺寸晶体的生长。2016年日本信州大学的HOSHIKAWA和OHBA等对比上述不同的氧化镓单晶制备方法，不同方法制备氧化镓晶体的效率、尺寸及其优缺点如表1所示。在晶体生长尺寸方面，光浮区法是利用大功率光源和复杂光学系统对原料棒进行聚焦加热，产生熔融区的面积受限于光源的功率和能量的传输效率，导致光浮区法难以制备大尺寸(≥50mm)单晶晶棒。提拉法生长晶体时尺寸的大小取决于熔体温度控制和提拉速率，保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热，将有利于大尺寸单晶的生长因此具有稳定的提拉旋转速率以及精准控制的熔体温度是提拉法制备高质量大尺寸单晶材料的关键。对于垂直布里奇曼法，生长晶体的尺寸主要受限于封闭式贵金属坩埚的尺寸大小。导模法是一种近尺寸成型生长晶体技术，利用毛细作用原理使熔体上升至模具顶部，并在边缘形成一个薄膜熔体层，然后随籽晶提拉完成特定形状尺寸的晶体生长，导模法生长晶体的形状和尺寸主要取决于模具顶部边缘的形状和尺寸，因此导模法具有生长定形/定向晶体的能力。总结上述可知，随着超高压功率器件、深紫外光电子器件等高性能半导体器件对超宽禁带氧化镓单晶需求的增加，近年来关于氧化镓单晶生长技术的研究发展迅速，从近20年来国内外的发展现状来看，如图20所示，提拉法、光浮区法、导模法和布里奇曼法是目前生长高质量氧化镓单晶的主要方法。其中，导模法在生长较大尺寸氧化镓晶体和控制晶体导电率方面具有优势，是目前最有潜力的氧化镓单晶生长方法，国外采用导模法已成功生长出最大6英寸的高质量氧化镓单晶，并实现了2英寸氧化镓单晶的产业化生长，国内采用导模法也生长出4英寸氧化镓单晶。对比国内外氧化镓单晶生长技术的研究进展来看，我国虽然起步较晚，但近年来发展迅速，山东大学、同济大学、中国电子科技集团公司第四十六研究所以及中国科学院的上海光学精密机械研究所、上海硅酸盐研究所和安徽光学精密机械研究所等研究机构对氧化镓单晶生长技术进行了较系统的研究，开发出拥有自主知识产权的氧化镓单晶生长技术，实现了大尺寸高质量氧化镓单晶生长，打破了国外技术垄断。但国内氧化镓单晶的生长质量、生长尺寸，以及生长工艺和装备的成熟度和稳定性与国外相比还存在较大差距，还处于实验室研究向产业化、商品化过渡的阶段，还有很多关键问题如生长工艺的优化、元素的均匀掺杂、高稳定性生长装备的研制等需要解决，才能实现大尺寸高质量氧化镓单晶的产业化生长。2氧化晶体超精密加工的难点为了满足微电子和光电子器件制造的要求，氧化镓晶体在完成单晶生长以后，还需要经过一系列的超精密加工获得高精度超光滑近无损伤表面的晶片。目前，氧化镓晶体超精密加工的难点在于该晶体的硬度高、脆性大、各向异性大、极易解理，导致其加工精度和表面质量不稳定，且碎片率极高。如何实现氧化镓晶体基片(也称为晶片)的高精度、高效率、低损伤加工成为国内外学者的热点研究课题之一。2.1氧化单晶的表面/亚表面损伤形成机理为了实现氧化镓晶片的高效低损伤加工，必须系统研究超精密加工氧化镓单晶的材料去除机理以及表面损伤的产生机理与演变规律。国内大连理工大学与澳大利亚昆士兰大学合作在上述研究基础上，WU等除了采用传统的纳米压痕/划痕和微柱压缩法研究氧化镓单晶的表面/亚表面损伤特性，国内外学者通过其他试验和仿真方法对氧化镓单晶的损伤形成机理也进行了研究。美国内华达大学的AN等美国密歇根大学的AHN等日本防卫大学的KISHIMURA等俄罗斯国家科学院的NIKOLAEV等日本精细陶瓷中心的YAO等日本京都工艺纤维大学的OGAWA等韩国半导体物理研究中心的LEE等2.2氧化单晶超精密磨削技术氧化镓晶片在加工过程中极易解理破碎，目前国内外主要采用单面游离磨料研磨和化学机械抛光的传统晶片加工工艺。首先将线锯切割而成的氧化镓晶片通过蜡粘结在载物盘上，利用单面研磨机，采用不同粒度的游离磨料对晶片表面进行粗研和精研加工，定量去除前道工序磨料产生的表面及亚表面损伤，控制其形状精度及亚表面的损伤层深度，达到要求的厚度和面形精度；然后，再采用单面抛光机对晶片表面进行化学机械抛光，获得超光滑近无损伤表面。从目前氧化镓晶片的加工技术水平来看，日本的Tamura公司为了提高氧化镓晶片的成品率和加工效率，美国空军研究实验室的BLEVINS等韩国工业技术研究院的LEE和釜山大学的JEONG等日本信州大学的HOSHIKAWA等国内虽然已能够生长出4英寸的高质量氧化镓单晶，但在氧化镓单晶的超精密加工工艺方面和国际水平存在明显差距，仅对小尺寸(≤10mm)氧化镓晶片的游离磨料研磨和抛光工艺进行了研究。针对氧化镓晶片的游离磨料研磨加工，盐城工学院的黄传锦等针对氧化镓晶片的化学机械抛光加工，盐城工学院高翔等由于游离磨料研磨加工是利用研磨盘和晶片之间的磨料对晶片表面的滚压作用去除材料，其中较大的磨料承担较高的载荷，对晶片表面的作用力比较大，导致氧化镓晶片在研磨过程中经常发生解理破碎，如图32所示。特别是大尺寸(≥50mm)氧化镓晶片，采用游离磨料研磨时由于材料去除机理固有的原因，不仅加工效率低、损伤深度大，而且更容易解理破碎，严重影响晶片的成品率和加工成本，已成为制约大尺寸氧化镓晶片应用的瓶颈。近年来，基于工件旋转磨削原理的金刚石砂轮超精密磨削技术(图33)由于其磨粒利用率高、加工成本低、加工精度高、容易实现工艺过程自动化等优点，代替传统游离磨粒研磨，在硅、砷化镓、磷化铟等硬脆半导体晶片的平整化加工中得到广泛应用。因此，国内外学者对基于工件旋转磨削原理的金刚石砂轮超精密磨削氧化镓晶片的加工工艺也进行了研究。日本KimmonKoha公司的KOSHI等日本Disco公司澳大利亚昆士兰大学的LI等大连理工大学的GAO等盐城工学院的ZHOU等为了提高工件旋转法磨削氧化镓晶片的表面/亚表面质量，需要减小磨削过程中砂轮磨粒的切削深度，磨粒切削深度越小，磨削晶片的表面和亚表面损伤越小。磨粒切削深度与磨削过程中砂轮表层参与实际切削的有效磨粒数、磨粒粒径、磨削参数、砂轮尺寸等均有关系，建立准确的磨粒切削深度模型对于优化磨削参数，控制磨削晶片的表面/亚表面质量具有重要的指导意义。因此，国内外学者针对基于工件旋转原理的金刚石砂轮磨削晶片的磨粒切削深度模型进行了研究。中国台湾大学的YOUNG等日本茨城大学的ZHOU等大连理工大学的高尚等总结上述国内外氧化镓单晶超精密加工技术的研究现状可以发现，采用游离磨料研磨工艺加工氧化镓晶片时由于材料去除机理固有的原因，导致氧化镓晶片不仅加工效率低，而且表面损伤严重，极易解理破碎，难以实现大尺寸氧化镓晶片的高效低损伤加工。基于工件旋转磨削原理的金刚石砂轮超精密磨削技术在加工氧化镓晶片时，具有砂轮表面磨粒分布均匀、磨粒等高性好、磨削力小等优点，能够有效抑制氧化镓晶片解理破碎；此外，通过采用细粒度金刚石砂轮和低进给速度以很小的磨粒切深磨削氧化镓晶片时，能够实现氧化镓单晶的延性域加工，表面粗糙度达到纳米级，表面/亚表面没有微裂纹产生，为实现大尺寸氧化镓晶片的高效低损伤加工提供了有效途径。但目前关于氧化镓晶体超精密磨削加工的表面/亚表面损伤形成机理及其演化规律尚不明确，对材料去除机理的理解不够深入。此外，在氧化镓晶片的产业化加工中，为了协调磨削和抛光工序的加工效率，需要选择合理的金刚石砂轮和工艺参数在给定损伤深度和加工效率条件下加工氧化镓晶片，但目前尚没有针对特定加工目标的系统磨削工艺研究方法，无法指导氧化镓晶片磨削工艺。因此，后续还需深入研究氧化镓晶体超精密磨削的材料去除机理，分析磨削表面的损伤形成机理及其组织结构转变规律，建立损伤深度和加工效率约束下的砂轮特性参数和磨削工艺参数选择方法，才能为大尺寸氧化镓晶片的高效低损伤磨削加工提供理论指导，实现工件旋转法磨削技术在大尺寸氧化镓晶片制造中的应用。3氧化单晶加工技术(1)金刚石、氧化镓和氮化铝等超宽禁带半导体材料是制造超高压电力