2023年研究生类研究生入学考试专业课基础物理化学历年高频考题带答案难题附详解

2023年研究生类研究生入学考试专业课基础物理化学历年高频考题带答案难题附详解（图片大小可自由调整）第1卷一.历年考点试题黑钻版(共50题)1.对于有过量KI存在的AgI溶胶，电解质聚沉能力最强的是______。A.MgSO4B.FeCl3C.NaClD.K3[Fe(CN)6]2.晶体CH3D中的残余熵S0，m为______。A.Rln2B.(1/2)Rln2C.(1/3)Rln2D.Rln43.298K时，有下述电池：

Ag(s)|AgCl(s)|KCl(0.5mol·kg-1)|KCl(0.05mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)

已知该电池的实测电动势为0.0536V，在0.5mol·kg-1和0.05mol·kg-1的KCl溶液中，γ±值分别为0.649和0.812，计算Cl-的迁移数。4.在内径为0.02m的管中盛油，使直径为d=1.588mm的钢球从其中落下，下降0.15m需时16.7s。已知油和钢球的密度分别为ρ油=960kg·m-3和ρ球=7650kg·m-3。试计算在实验温度时油的黏度。5.如果一个反应的表观速率系数k与各元反应速率系数的关系为，则该反应的表观活化能E与各元反应活化能间的关系为______

A．E=E1+E2-E3；

B．E=2(E1+E2)-E3；

C．6.水与苯胺的最高临界溶点温度为T0。在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是______。A.T＞T0B.T＜T0C.T=T0D.视具体情况而定7.超电势的存在，使原电池的输出电压变小。8.对vanderWaals实际气体，试证明：9.在300K时，将1.0gO2(g)和0.1gH2(g)在1.0dm3的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数?设O2(g)和H2(g)为硬球分子，其直径分别为0.339nm和0.247nm。10.某反应在300K时进行，完成40%需时24min。如果保持其他条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min，求该反应的实验活化能。11.设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器内，系统的体积、粒子质量和温度的关系为：。现有两个能级的能量分别为：ε1=，试求处于这两个能级上粒子数的比值。12.1mol理想气体在T1、p1时的化学势为μ1，标准态化学势为。在T1、p2时的化学势为μ2，标准态化学势为。已知p2＞p1，则μ2______μ1；(选填“＞”，“=”或“＜”)。13.在化学反应中，所有反应物分子实现化学反应都经过反应的最低能量途径。14.在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是______。A.互撞分子的总动能超过ECB.互撞分子的相对动能超过ECC.互撞分子的内部动能超过ECD.互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过Ec15.下列诸过程可应用公式dU=(Cp-nR)dT进行计算的是______。A.实际气体等压可逆冷却B.理想气体绝热可逆膨胀C.恒容搅拌某液体以升高温度D.量热弹中的燃烧过程16.简述Tyndall现象。17.已知浓度为0.001mol·dm-3的Na2SO4溶液的电导率为2.6×10-2Ω-1·m-1，当该溶液饱和了CaSO4后，电导率变为0.07Ω-1·m-1。已知Na+和1/2Ca2+的摩尔电导率分别为5.0×10-3和6.0×10-3Ω-1·m-2·mol1求CaSO4的活度积。(设活度系数为1)18.经实验测得：

(1)磷的三种状态：P(s，红磷)，P(l)和P(g)达三相平衡时的温度和压力分别为863K和4.4MPa；

(2)磷的另外三种状态：P(s，黑磷)，P(s，红磷)和P(l)达三相平衡时的温度和压力分别为923K和10.0MPa；

(3)已知P(s，黑磷)，P(s，红磷)和P(l)的密度分别为：2.70×103，2.34×103和1.81×103kg·m-3；

(4)P(s，黑磷)转化为P(s，红磷)是吸热反应。

①根据以上数据，画出磷相图的示意图：

②P(s，黑磷)与P(s，红磷)的熔点随压力如何变化?19.用空气和甲醇蒸气通过银催化剂制备甲醛，在反应过程中银逐渐失去光泽，并且有些碎裂。试根据下述数据，说明在823K和气体压力为100kPa的反应条件下，银催化剂是否有可能被氧化为氧化银?已知Ag2O(s)的：=-11.20kJ·mol-1，=-31.05kJ·mol-1。O2(g)，Ag2O(s)，Ag(s)在298～823K的温度区间内的平均定压摩尔热容分别为：29.36J·mol-1·K-1，65.86J·mol-1·K-1，25.35J·mol-1·K-1。20.在298K时，以Ag|AgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为ω(KCl)=1.4941×10-3，通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中ω(KCl)=1.9404×10-3。串联在电路中的银库仑计有160.24mg的Ag(s)沉积出来。试分别求K+和Cl-的迁移数。21.当溶质和溶剂混合形成理想溶液时，混合后的熵变ΔS______，混合后的亥姆霍兹自由能变化ΔA______，混合后的焓变ΔH______。(填：大于零，等于零，小于零)。22.设有压力为100kPa、温度为293K的理想气体3.0dm3，在等压下加热，直到最后的温度为353K为止。计算过程中W，ΔU，ΔH和Q。已知该气体的等压摩尔热容为Cp，m=(27.28+3.26×10-3T/K)J·K-1·mol-1。23.在298K，有一含有Zn2+为0.10mol·kg-1的中性溶液(pH=7)，用Pt电极电解。已知(Zn2+/Zn)=-0.763V，氢气的超电势η(H2)=0.6V，Zn的超电势忽略不计，并设活度因子均为1。通过计算判断阴极上首先析出何种物质?24.用银电极来电解AgNO3水溶液。通电一定时间后，在阴极上有0.078g的Ag(s)析出。经分析知道阳极部含有水23.14g，AgNO30.236g。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO30.00739g。试分别计算Ag+和NO3-的迁移数。25.对于双原子气体反应，请分别用碰撞理论和过渡态理论的统计方法写出速率常数的计算式。在什么条件下两者完全相等，是否合理?26.设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置上振动，系统的总能量为。试求系统的全部可能的微观状态数。27.某一溶液中含KCl，KBr和KI的浓度均为0.10mol·kg-1。今将该溶液放入带有Pt电极的素烧瓷杯内，再将杯放在一带有Zn(s)电极和大量0.10mol·kg-1的ZnCl2溶液的较大器皿中，若略去液接电势和极化影响，试求298K时下列各情况所需施加的外加电压最少为若干?设活度因子均为1。

(1)析出99%的碘；

(2)析出Br2，至Br-的浓度为1×10-4mol·kg-1；

(3)析出Cl2，至Cl-的浓度为1×10-4mol·kg-1。28.假定聚丁二烯分子为线型，其横截面积为0.2nm2，摩尔质量为=100kg·mol-1，密度为ρ=920kg·m-3。在聚合物分子充分伸展时，试计算聚丁二烯分子的平均长度。29.AgNO3(s)若分解为：设反应的焓变与温度无关，试估算其分解温度。所需数据从附录查阅。30.某蛋白质在323.2K时变性并达到平衡状态，即

已知该变性过程的ΔrHm(323.2K)=29.288kJ·mol-1，则该反应的熵变ΔrSm(323.2K)=______J·K-1·mol-1。31.在298K时，有一定量的单原子理想气体(CV，m=1.5R)，从始态2000kPa及20dm3经下列不同过程，膨胀到终态压力为100kPa，求各过程的ΔU，ΔH，Q及W。

(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)以n=1.3的多方过程可逆膨胀。

试在p-V图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。32.假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.38×10-21J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100K时，第一激发态与基态上的原子数之比为______。A.3B.0.184C.1D.0.0133.25℃时，电池反应的电池电动势为0.0193V，反应时所对应的ΔrSm为32.9J·K-1·mol-1，则电池电动势的温度系数为______。A.1.70×10-4V·K-1B.1.10×10-6V·K-1C.1.01×10-1V·K-1D.3.40×10-4V·K-134.计算5000K时。反应的标准平衡常数。已知N2(g)分子的转动特征温度Θr=2.84K，振动特征温度Θv=3350K，解离能D=708.35kJ·mol-1，N2(g)的电子基态是非简并的，而N原子的基态是4度简并的。35.在定压下，NaCl晶体、蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'的取值：______A.C=3，f'=1；B.C=3，f'=2；C.C=4，f'=2；D.C=4，f'=3。36.根据熵增加原理，若从ΔS系统＞0判定过程一定是自发过程，那么该系统一定是______。A.封闭系统B.敞开系统C.隔离系统D.非隔离系统37.对于动电电势(即ζ电势)的描述，下面哪一点不正确?______A.ζ电势表示胶体与溶液本体间的电势差B.ζ电势的值随外加电解质的浓度增加而变小C.当双电层压缩到与溶剂化层叠合时，ζ电势为零D.当ζ电势还没有降低到零时，就可能观察到溶胶的聚沉现象38.在298K时有一月桂酸的水溶液，当表面压订=1.0×10-4N·m-1时，每个月桂酸分子的截面积为41nm2，假定月桂酸能在水面上形成理想的二维表面膜，试计算该二度空间的摩尔气体常数。39.关于光化学反应的特点，以下说法不正确的是______。A.无需活化能B.具有良好的选择性C.ΔrGm大于零的反应也能发生D.温度系数小40.对反应A3++B2-{A…B}+→P，当向体系中加入惰性支持电解质时，其反应速率常数将______。A.增大B.减小C.不变D.很难确定41.封闭系统内的状态变化：______A.如果系统的ΔSsy＞0，则该变化过程自发；B.变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发；C.仅从系统的ΔSsy无法判断变化过程是否自发。42.某水溶液中含有活度均为1.00的Zn2+和Fe2+。已知H2在Fe上的超电势为0.40V。如果要使溶液中离子的析出顺序为Fe、H2、Zn，问25℃时溶液的pH最多不超过多少?已知：(Zn2|Zn)=-0.763V，(Fe2+|Fe)=-0.4402V，Zn和Fe析出的超电势可以忽略不计。43.对于封闭系统，在定压下没有非体积功时，系统从环境吸收的热量全部用来增加热力学能。44.关于亨利定律的下列几点说明中，错误的是______。A.溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同B.溶质必须是非挥发性的C.温度愈高或压力愈低，溶液愈稀，亨利定律愈准确D.对于混合气体，在总压力不太大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，与其它气体的分压无关45.一个可逆电动势为1.70V的原电池。在恒温槽中恒温至293K。当此电池短路时(即直接发生化学反应，不作电功)，相当于有1000C的电荷量通过。假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的熵变。如果要分别求算恒温槽和电池的熵变。还需何种数据?46.在一密闭恒温容器内，有大小不同的两个微小汞滴，经过足够长时间后，容器内仍有液体汞存在。则下述叙述正确的是：______A.有大小不等的两个液滴；B.有两个大小相等的液滴；C.大液滴消失；D.小液滴消失。47.从NH3(g)制备HNO3的一种工业方法，是将NH3(g)与空气的混合物通过高温下的金属Pt催化剂，主要反应为。试计算1073K时的标准平衡常数。设反应的不随温度而改变，所需热力学数据从附录查阅。48.为延长建筑物的寿命和降低成本，最好不用下面哪种水来搅拌用于浇注钢筋的混凝土?______A.河水B.超纯水C.海水D.去离子水49.NaCl和KNO3的混合水溶液，Na+的活度：______A.只与Na+自身的浓度有关，而与其他离子的浓度无关；B.只与Na+和K+的浓度有关，而与负离子的浓度无关；C.除与Na+的浓度有关外，还与负离子的浓度有关；D.与所有离子的浓度有关。50.只有典型的憎液溶胶才能全面地表现出胶体的三个基本特征，但有时把大分子溶液也作为胶体化学研究的内容，一般地说是因为它们______。A.具有胶体所特有的分散性，不均匀(多相)性和聚结不稳定性B.具有胶体所特有的分散性C.具有胶体的不均匀(多相)性D.具有胶体的聚结不稳定性第1卷参考答案一.历年考点试题黑钻版1.参考答案：B[解析]若AgI溶胶中KI过量，则AgI胶团的结构为{(AgI)m·nI-·(n-x)K+}x-·xK+，导致胶体表面带负电荷，因此阳离子价数越高，电解质聚沉能力越强。2.参考答案：D[解析]CH3D，是甲烷的一个H被D所代替，所以具有四种状态，则

Sm(残余)=klnW=kln4N=Nkln4=Rln43.参考答案：解：电极反应和电池反应为

已知

因电动势为浓差电势Ec与液接电势之和，则

Ej=E-Ec=0.0536-0.05336=0.00024V

则又液接电势的计算公式

解得t-=0.4998。4.参考答案：解：钢球在油中达平衡时，沉降时所受的重力与所受的阻力相等，即

所以在实验温度下，油的黏度为

5.参考答案：A6.参考答案：B[解析]低于最高临界溶点温度，液体水和苯胺不会完全互溶，从而可以选择适当的温度进行萃取分离。7.参考答案：A8.参考答案：证明：∵dU=TdS-pdV

9.参考答案：解：因为

单位体积内氧气分子的个数为

单位体积内氢气分子的个数为

所以10.参考答案：解：根据题意可知，反应的初始浓度和反应程度都相同，故k1t1=k2t2，即

所以反应的活化能为11.参考答案：解：已知则有

所以两个能级上分布的粒子数之比为

12.参考答案：＞；=；13.参考答案：B14.参考答案：D[解析]能导致旧键破裂的碰撞成为有效碰撞。只有相对平动能在分子连心线上的分量超过临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键断裂而发生原子间的重新组合。15.参考答案：B[解析]在没有其他功且等容的条件下，dU=CVdT，而Cp-nR=CV只适用于理想气体，所以公式dU=(Cp-nR)dT也只适用于理想气体。16.参考答案：Tyndall现象是胶体对光的散射现象。若令一束会聚的光通过溶胶，则从侧面可以看到在溶胶中有一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。Tyndall效应是判别溶胶与真溶液的最简便的方法。Tyndall效应是因为溶胶粒子直径(1nm～100nm)小于入射光波长而发生光散射作用而引起的。Tyndall效应的另一特点是，不同方向观察到的光柱有不同的颜色。譬如AgCl和AgBr的溶胶，在光透过的方向观察，呈浅红色；而在与光垂直的方向观察时，则呈淡蓝色。17.参考答案：解：由题可知CaSO4的电导率和Na2SO4的摩尔电导率分别为：

κ(CaSO4)=(0.07-0.026)=0.044Ω-1·m-1

则和CaSO4的摩尔电导率分别为：

=Λm(Na2SO4)-2λm(Na+)=0.016-2×5.0×10-3=0.016Ω-1·m2·mol-1

Λm(CaSO4)=+λm(Ca2+)=0.016+2×6.0×10-3=0.028Ω-1·m2·mol-1

CaSO4的活度积为：

18.参考答案：解：(1)依题意可知，在863K，4.4×106Pa时，固体磷、液态磷和磷蒸气处于平衡状态，即三相平衡，该点为三相点O；在923K，10.0MPa时，P(s，黑磷)，P(s，红磷)和P(1)达到三相平衡，该点为另一个三相点O'。

再根据d，在过程中，ΔHm＞0，ΔVm＞0，，可知dp/dT＞0，故该斜率为正。

同理可以判断得到：

ΔVm根据ρ黑＞ρ(1)

ΔVm＞0

因为ΔVm＞0

dp/dT为正，画出O'B线

ρ黑＞ρ红，ΔVm＜0

所以斜率为正

画出O'C线

磷相图，如下图所示。

(2)从相图看出红磷与黑磷的熔点随压力的增大而增大。19.参考答案：解：由反应4Ag(s)+O2(g)=2Ag2O(s)，可得

因则两边积分，整理得

当T=823K时，有

当全部是空气时，pO2分压为0.21

所以

所以在该条件下，不能生成氧化银。20.参考答案：解：阴极：

通电前后，阴极部K+的迁移量为

K+的迁移数为

Cl-的迁移数为t(Cl-)=1-t(K+)=0.512。21.参考答案：大于零；小于零；等于零[解析]理想液态混合物的混合过程中，ΔmixH-O，ΔmixU=0

，ΔmixA=ΔmixU-TΔmixS=ΔmixG。因xB＜1，故ΔmixS＞0，ΔmixG＜0，ΔmixA＜0。22.参考答案：解：等压升温过程

Cp，m=(27.28+3.26×10-3T)J·K-1·mol-1

理想气体等压过程，有

所以

W=-pe(V2-V1)=-100×103Pa×(3.614-3)×10-3m3=-61.4J

ΔU=Q+W=209.1J-61.4J=147.7J。23.参考答案：解：

首先析出Zn(s)。24.参考答案：解：电解出Ag的物质的量为

电解前，阳极部的Ag的物质的量为

电解时，阳极部的Ag+向阴极部移动

电解后，阳极部的Ag的物质的量为

因阴极Ag+进入溶液，通过的电量一样，故有

n前+n电=n后+n迁

n迁=n前+n电-n后=1.01×10-3+7.23×10-4-1.39×10-3=3.43×10-4mol

Ag+的迁移数为：

t(NO3-)=1-0.47=0.53。25.参考答案：解：根据碰撞理论，速率常数公式可以表示为

根据过渡态理论，速率常数公式可表示为

A(g)和B(g)都是原子，只有三个平动的自由度。而活化络合物是双原子分子，有三个平动自由度、两个转动自由度，还有一个用于络合物分解的振动自由度，其相应的配分函数的表示式分别为

转动惯量和折合质量分别为

将上述替换式代入过渡态理论的速率常数计算式中，并以1mol的物质量计算，整理得到：

因而，当Ec=E0时，kSCT=kTST

但是不合理。26.参考答案：解：振动能，在三个振子的总能量为时，三个单维振子可以有以下四种分布方式：

(1)n1=0，n2=2，n3=2，则微观状态数为

(2)n1=0，n2=1，n3=3，则微观状态数为

(3)n1=0，n2=0，n3=0，则微观状态数为

(4)n1=1，n2=1，n3=2，则微观状态数为

Ω=t1+t2+t3+t4=3+6+3+3=15

所以总共有15种可能的微观状态数。27.参考答案：解：在阴极发生的反应为

反应的电极电势为

(1)I-的剩余浓度为mI-=0.1×(1-99%)=1×10-3mol·kg-1

电势为

则分解电压为E分解=φ阳-φ阴=0.7214-(-0.141)=1.1264V

(2)析出Br2，至Br-浓度为1×10-4mol·kg-1，其析出电势为

分解电压为E分解=φ阳-φ阴=1.3015-(-0.414)=1.7155V

(3)析出Cl2，至Cl-的浓度为1×10-4mol·kg-1，其析出电势为

分解电压为E分解=φ阳-φ阴=1.5965-(-0.414)=2.010V。28.参考答案：解：设聚丁二烯分子的截面积为A，平均长度为l，则有所以

29.参考答案：解：反应的焓和熵分别为

所以分解温度为30.参考答案：90.6J·mol-1·K-1[解析]反应达到平衡状态，有ΔrGm=ΔrHm-T·ΔrSm=0，所以

31.参考答案：解：单原子理想气体，

(1)等温可逆膨胀ΔU=0，ΔH=0

ΔU=Q+W=0

Q=-W=119.79kJ

(2)绝热可逆膨胀Q=0

理想气体绝热可逆过程，有

W=nCV，m(T2-T1)

ΔU=Q+W=W=-41.88×103J

ΔH=nCp，m(T2-T1)

(3)多方可逆过程与绝热可逆过程方程式形似，即

ΔU=Q+W(热力学第一定律)

Q=ΔU-W=-29.94kJ-(-66.53kJ)=36.59kJ

(4)等温可逆膨胀，p1V1=p2V2，求出V2=0.4m3；

绝热可逆膨胀，，求出V2=0.2。

通过(1)～(3)的计算，可知|W等温|＞|W多方|＞|W绝热|，如下图所示。

32.参考答案：B[解析]由Boltzmann公式，可得：

33.参考答案：D[解析]题中电池反应中转移的电子数为1，由公式可知，=3.40×10-4V·K-1。34.参考答案：解：

因为