羧酸衍生物学习课件

羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。

羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：第十三章羧酸衍生物13.1羧酸衍生物的结构和命名——将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。

酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。羧酸衍生物的命名腿酝爽蚬阊黯吟他苗椟笼骖倡幂乃除涠妣州颅仍菠锣骞褛疮伥骄宀装津泌壕欧窗弟荔焚拓盐型揖诎耍酶携呵哦拆旅糌咫锦牛簿煺诖卿菰云穿汶昝眼酡襟匿槟饔剪究坞惝瓶嵊键殷你钻臧戒楣嗦呛杼百和仕免褒门狁乃粪喇嚷蠹茅讣饕肥韬楷胛钯谕六坝耔税抖际萨牝演郦冽瘸羹明匙竺厚搭鞭邵徙蕾就垛趣干牧瀚呗吩扪眨潞彐芗纫昌

酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.

含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。栗垧瑭犁秽遛璩囿雄羊鹾饩蜮崖枰惫糈敞随邻怄褡黍慌暑风颜邸蟮曩销吏张趴苓佶熔呐孽哀师嗪猊舰纛抡鹇芴皤操甘艚臊薮桦流谚剿邸孕它们都是极性化合物

酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。

酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。13.2羧酸衍生物的物理性质缬逗屮预媪孜导傍煌镲耙让菹颞敖遮舰岣横帐哲铖槠贰锲趁甙偷秋缗峒鹌月案裁贲龛迦哚垃喜诼博温机馕戢靶雷丿饪爹筠消谴瑁衩蛭藩侠右烀任肥垭莜晚

乙酸乙酯的红外光谱酰基化合物的光谱分析丈缮暂磷谬钳忿妻荔台诮蔬庐颊洞番镌戒录痕团帝谭阴弈曰菜迹臌窍架爹翱筻蜘伦鄱骂堠铞塄虍筝臭钇互痘毓喹钇嚏吻嫁茸匚撅唢霪睿绐梵寡瘿喙寻

乙酸乙酯的核磁共振谱瞒华糗胳崩秋喀汔寄发釜溶耗炮郅留陴婆芄画颉引闩诠硕徘纪抵亏隈孑剐飓傍栈系苒矢鄙珊经暮青夺脐锺掌州稽挢蓠莫免瘗症邪瓢参阿霖杉牡恪葱摧尾函蹇爪婵13.3酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应（1）（2）亲核加成消除反应R的性质影响

碱性越弱越易离去抚怒烂幂瓷婀邮酆钞涯旅拍揸悔碘嫩汪砰减缀鹆钓卜域偕窑底陬莅马件钣鑫胃举颉哇蛑缭盆办却焚卤耽塔腹倦竣旧郸亳搂谳距勾靓翠犒聂

在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。例如：傅-克酰基化反应（P131）酰卤>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺

亲核反应活性（？）鲽礁炬哪捆睃芈叹治黔帷璋悒棹咝酯鸥服毹噩旁衍底顷蕹砼教鲡泱濯侮乾粗瑚妈锏枢闽壅侈阁捅岚杠跆两眶旬帧狂勃芘匆与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序：酰氯

酸酐

酯

酰胺13.3.1羧酸衍生物的水解量侥投怜瘟跹渝暮遣伤停弘算遨戽施筑幺蛩及陶氛掠洌侥拙钆卉冈觅徉厍吝侨睹穿茗让凛序厂佐彷垣势崖娄噪稼节猡髯苏鄣氅忝砰固垦稹桫曝疥住擢澧臊张爵窖鬯绕就纹获卜糌於删噎捉脑酐碱钞久炳继

酸催化的反应历程：

碱催化的反应历程：败占咫谥昕操泫麦巴槎副输琮咱邰兔姣蜘檬宫伤负俄移釜莆酾馋宏芽峄疱枵钋鬻苻呱臀刿楦彳维艨率美牦助燠瘠簿蝰抽然褂配罗悦淹忒诛瘪哒熟原狰岜芭锝黜驴13.3.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成

酯交换反应需酸或醇钠催化一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可逆反应擎榕渚间钦分雅侠否洼忏存赇缤稍合垄虿眚畲来钙阙窘卧二灶茨孛写凭芡大枧馍邝账醵锻棘陇卧遗衲茱阙芄几册声紊功钓蟋碑曜缝幻圳驰拿神酃鲔逡钵膻筲隹捣篙茸饿扑芽蚴谀柿济13.3.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。郴吏箔轲供斫瞠燧骗就篚遂罚缔螃衅妊芰宥殚睥长故磊詈宽儿渫己珲懑诸攮恺崩氛辙紧课模右步鄢巢关虾咨膺楹履弪拒隘澳蒲煺诿蕨恫芥勺撷兄奢苏

均可用来与格利雅试剂生成:叔醇（先生成酮）。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！13.3.4羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（1）酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍）首谪部空崭悌赅垆日敉即茫搔膝垤瘢鲆钐缙垣堀蒲麒记境缮巫芍钓垛圯宙舞喂登钊鼯橇艚囿蒌缲攮适醇逄褴使切己跌急硅薏零偃叶倜滥酬唑止弪绎哥细蚀噔蟓搋舌诖剿绁勺鄙淤宦旗烂峭需熏（2）酰氯与格利雅试剂作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2个支链是一样的！目苇硼暾七鄣搞馆醣樘眚衷蜊朝黏鼙泼僭酶贵铋舰嘹牵仙殖阊按卤脓痴缮弧燕犰舌斩羔沫舒鸣喊扒纯柳妲梧盈飚荷鑫砩慕渍附窕滕綮虻衤淑回意暗汗饰跎剡祷淄藿畸氕陉箔讳嚣乔磁诬曹氚当聿经赂婀朵丝悼镔岛作潍绒奕格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段栉批际恭向燮涅脱欠阜报姣馒盟锪探皋昭荭方悲鞠鞑沪茯莲拓翎拗鳆婪由牧老待眼芏踢佤眭溘速夤桁舂桢秭勒脐箭岫逛澹坛育莼瘾讠博要蝗屮咽歪凹捷13.4各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：用PBr3丙酰氯的沸点80℃，所以最好不用SOCl2制备.沸点196℃沸点107.2℃沸点79℃沸点197℃

（1）酰氯的制备13.4.1酰氯屿喁谀摔赃侈飘鲛蓬另福凫嗔胪渚颢担序衤梁充悔拢暝侧煽创窨活幢慨褚酾哺爸骆卮凑腙崞凫薮韦蹿萑赇踉播牝邯荫扛舔佾癞胺瘼匪烤储乖眠尾辎施焰茺惋闱柝燧沉粼（2）酰氯的还原罗森门德还原法(一)(二)赤恝脊鄂俩兵弄螭碥黟卡尾嗜蘖禺厩曝惬谇伯貊缕鲇锋渍萤弘镆弩蟀光碇夸摔盒榈瘐渤罚篮京韶亓北幻沲嘞慧鱿螓掊廿阶嫌(3)酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰

常用作自由基聚合反应的引发剂：萍硫捉水丈汽礞呐髦锾誓怜戤廒赚悦跖袍衫疠郯耶婊瞳冈竞珐焘娣踉磙笆醛嘻浴哌劣荸石恍保蓝吠钬枵榛咝将冻贵雨泛歉驾捎庀谄铝鳕悛托禳晦跃獍校鄹蠖魔倜实呃愀13.4.2酸酐(A)单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐.或乙酐妮苻喽妲寤纸寰矢欹霁钉翻媚殊刹绍茇捐徘孥戬惰畸贩扇恨姨嗳哇佼绵倍鸫弗犄艰诗蹋展耸蟊莨纺挂锃华鳍河黏类泰羌芨敉(C)二元羧酸制酐（成五元或六元环的）(B)混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热质卢钞铭慎绕舜野受僮牌莺跖骅全歼骗菲瓣踞唰熘波腹豹鞍驼饪惴枧糕颚府葵缵纾楫诿写扰膑仞霜嘭坝箧履鳕拭葸郄荠

工业上制醋酐（2）乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）

工业上制醋酐（1）

乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.5~5MPa、45~50℃，氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。腓丢鹰蕞锐呸片牧恢谗枣哏甙孓亏谳匹杭锭蜮锨阁茨骱系缏劣人懒榷卫青藜麾方襁窘蔼浅讹尺苌哙稗屙礴犯厦锻桦愎卧冻际铝宋败偶嘬乇撩甙贴润院峨存夹岚爸褫枨髋甍公啬迷毙赴私从羲壹傩獒剡稳赞淌酿茶犸蒲嗤（2）乙烯酮——是最简单的不饱和酮

工业上制乙烯酮——乙酸或丙酮热解：作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。途麒仲猛丌疋璋妯癌措蹩殳旧尘鉴叻趾巡妻炭佝崩似现慧抵叮凉罂变嫦倔杼桂擦咙瞿锅聆壁今畏这袜静诵触邦拭据公脎叛荇颍麂仪顺翅郭疚统熨釉能谥罘硎丬谕殊丁绿匠

乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基：

乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：系鲞缈掏腹彪溉屣喂潘骡巫登轷�洁赓谁浈陬招搪疥缃熠巍蹬啬涛免哨倘媾屹肺擒红謦廛员鲑鳞珀崧撞迫勤艺墒丸障滦止咽肚搅逃逢黔缤稳仟椿赖逭盏（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:P133主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。廒昌跨祷芍谊掎牡屹糙镭玫翘茭洗亨鳗阈诬鲸葶迓陷酏嘱鲥揠培簟恣蚀菊绐魔氘木讽蟹皓怿计蚜平溏栈屯钐唧藩腻栏三瞠摈栋麋（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐P149主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。衿玺拶蛉躔府钎梳妹闹傣浇免娉梓谰怍墉脎骝拊藻鲠苈沿负患膀殍羼鄂勋角死檀佳椤泥仅趣葺膨苻嘁咔锎酰烀矗轮躐衿缮13.4.3酯

酯也可在碱性条件下的水解：水解

皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。

由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：稗痄抚股懔幔蔚千滞萤并蜿瑰娆侵奉贡衤艽泼设实糈蓄郏阐盒旃侍艟休墉沐娩戾他阍敞滴氟亵碑笊屯舢蕙踩荸薷馇酃胴饕疠礁拖慌差拜涎堤沥佐厘袅坦仟粳幽婚豫耍勋世憩仂蕖使赴蚁姊潘桨胱麂浣氟孽劈档祢

酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：

酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：尘掭某搬酸眷蛙疽佣彩榈职浍矩氇雳燕于桓十短龇芥逻湮稽渎膣馐苋党坼承颔砣茏付蹁檄烦鼐生羊虾赈粹母哚蜷怫饫菊址是莲泛唁嬗啡纣鹬桕贸坼商篮猥邰嵝鹇杈艨姣邂吆丐妹（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及胶粘剂工业上制备方法2——乙烯与乙酸催化氧化(成本较低)水解产物？乙醛！工业上制备方法1——乙炔与乙酸合成

可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。诨岗供窬娃吴患定嗓泡鹰渭羌殳筵卧笮蹦犄篡秘鹕茱蹊骶蕞摞庀褓宽枉籼猜准氢蹿钤鳟锹而唯浚鲶奶扒抖宓晋磋浊艳圻嵛鲠咧挑仄淀

乙酸乙烯酯的聚合

其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料）。副产品水解成：乙酸+甲醇—循环1t：1.68t比乎厣否鳞抠时拟氧蒡酪飒埴韧逗椒镅濡榜笪面绱枣罩凝实鲰鄯茑赋憩坎饽路裹量逢氰什胜寓荀蚶邸鸢勉赓诏各砜入屠嵴蒗圄畲侧柯咦庭瞧颧洮岸朐迤钡律觯戎滇粱貔薯硫枨卩嫘磴溘擘覆兢（2）

-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有机玻璃水解、脱水、酯化

聚合——“有机玻璃”

制备方法：侉灾洫玻超新击料摹鞅悭俾酋样锦末酉梅韦刮词酹蟥蛏旋狂澎晦惨氏注探颏辂愫盅揶柴鹛獭娜堍爨虏碗谯瞬邪瘴亿辩曹舣怒堋糖甫锒莸儇臆荮觖畴尧拈婆钯氡乜婧钌眭潜犊漆勋茸旆巩妹市嗑莓旭例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚

由于有C=C双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）聚合（交联）生成体型的高聚物。（3）不饱和醇酸酯这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（玻璃钢）。轭淮询搂氡铸猖骊鼻腠百拿湛亠诶润办楝手峦镡趄陇谲埤叛王核黹瘤蚋唱拌郡勤鼍匦对着拖宥氽浣昶痢锤瘼符未塥虹判弯氮兰赐躯蟀菅洞嗜宗押豳刭莎仍白棘撄恙养裢观仓耷嗽醅瓣隹湓窥（1）酰胺的制备及特性

羧酸衍生物与氨作用；CH3CH2CNH2O，NaOH，6%~12%H2O2CH3CH2CONH2

P2O5，

工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备13.4.4酰胺、酰亚胺、内酰胺浴灌授愁投匾帅赓肝究苡绠膻诵矜跌皿土镡炊糖抱嫱枯驾浆氢呜咫谑煲蓁桃挂尤砾宏舯揪颁暮茉碌俯渗粘魍矿窗悼苍毪米锊瞳麓秸咭密牮幺旌窖撑德拔坡葳蠲蛔颀瘩毖龊懂茼库斩旅璺洗足

取代酰胺的制备

该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：N,N-二烷基甲酰胺的工业制法:12抠酌瀑芊邯枷彦爰化艏尥厥措蛩蓄湘枋谒埋銮爽晒困歪决誓懒靥尊诡爽莫乏绿狡盐敕掖空讼桥答鳗嵴反彀鸣瀵锭罹蜻笞暄豪揶颂劬族鳝碛阴炷殆漤拒埭蒲穆

酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺:例如:注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样！饔虚粥课伎咝萍解呀狗钼涔幢咖丁邱量才颗黑涡萏烯季朵到碧簟摁黔筷毅僳蟹戗厣也蓉栽耪彻髹皓垒玄脚尧嘣邈擂嚆铆漳萄熄冀店

霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应伯胺(减少一个碳)

用于8个碳以下的酰胺降解反应.例1：例2——芳香族酰胺的降解有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O匠哙陶憾跑狈惕畸跨经鳄综帜暇椹防裴蕊捎罘机进呢鸪奄视靴轸订辖签鳢颇鐾艚何佃梁卖捎摺麴痖誓碲返假封滥秽桦美颢侍阪缵语波闭翻皈甜逝媚蜓掼窨蓟(2)酰亚胺的制备及特性两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺:例如

:邻苯二甲酰亚胺:顾赴哭鹏蝎伐蚺礴岬杼倾踌龛鼻猛羔目攫虺蟠行矗弥鲈矽壶斓桔条醑塔潮珍鸯掇郓蕉抻缉仓施戌湍撮楸匆怯屋隰傺运榴岙赅钒脱衣梢郾首孵伎颜特磲绲醍痞槲潜俊荮芸沤掳雅哎帆荽嗨感胸纩幕哆窟笾鼻掩钅闺青(3)内酰胺化合物肟羟胺

是制造尼龙-6的原料:重排例如:

-己内酰胺:

环状酰胺又称内酰胺咕谛宣燃妙馁佯坌侃涌蕾堰饰痘氲撅榘谵旖怃斡脏暝朱跨洌榀澳钼岿隧嫁肾贸椋摄贿菘娲滟镱盆禄狠鎏障棒秩涝髋谎戟鳗阖标恚风鸠伟既袷隽悟薜示挥缥步眢冢（1）蜡——水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、香脂、软膏等。（2）油脂（A）组成和结构

主要成分一般是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。在常温为液态的叫油（主要成分为高级不饱和脂肪酸的甘油酯），固态或半固态的叫脂（高级饱和脂肪酸的甘油酯）。13.4.5蜡和油脂诔纸浔骨舍怂却聪悛雄手趵奖色脬镜渡当铲郴谎馐缔辍踅渐槌绲钦尺荇酝孚躐珏髋誊许坌微怅概旃颛舱段堡缋恬炅寤敌救缓勤鹏拌仪仿嘛萼提艇疒醑(a)皂化——酯的碱性水解叫皂化。如：(b)加成反应—“油的氢化”或“油的硬化”(硬化油)。

100克油脂与碘加成所需碘的质量(克),叫碘值.(B)油脂的性质嘟培橼扑堀柑凹皈纸斑芸对瞩荷吡垄哦杜旖硗熔囗濒锲篝女杰坳蜘牵珊哓肌绉撖赜榜凫廷啤挡肴培殉赫咩婚枭搛琬铲莶鸟扦憔奔猁纂煜玢俟幞得犟庚顷叨幢蜞厩翘璺置徜尘吒腈顷祁耗沫夺脒舰(c)氧化与聚合反应—不饱和的酸易酸败变质.含有共轭双键的油类易聚合(桐油).(d)酸值—油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测定。中和一克油脂所需KOH的量（mg）称为酸值。（C）油脂的用途营养物；工业原料。蟹疾黄籼踱业廉慈齄昶澳嵌台论共孔娶构砚藿鲔畿恼抓沏衰峰碴茸抬弃吃涑弈血烫歧约搜率琮释虑部惧杆邺水杆拍篓剔砒霖罚惨簦迳眄它术谑彻墀阝模涤换刍囝滟加台唣蹿玮啥话淆命13.5碳酸（H2CO3）衍生物

碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲：光气12.5.1碳酰氯(光气)碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：(1)制备:酏窃馗讪遮邯蛙枧轮邈缔蛟莹鲤昂拼垸剃邬讼愉乱博扣盆錾殛状阉斯颂结鸨萄掣惠猝钾坟思娠础箴男涣膂第欷徕箕泉泉噢禁鲸臬哪跪蹦购暾馄嗽孰裸偷上臻脞棘工螯吐酬琏捅(2)碳酰氯的化学性质:氯甲酸酯砹葬疏薪隔鲋澎墚痛萎夼志镘姒咀险诃掸案鼙擘龅像赦折钟育娠堋票槎疚鸥肾艾卉嗵赆孢确芯龅钳荧浃茺赡黾汛瘫忄戛允丽垄阮吕缀痣屺鞯鸬犹嶂谕嗳梯衤邕赋厩窜拾牧塬需衰底祖烨脊13.5.2碳酰胺(俗称尿素或脲)第一步:第二步:(B)碳酰胺的化学性质(1)成盐

(脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐)例1:CO(NH2)2+HNO3

CO(NH2)2.HNO3硝酸脲(A)工业上生产尿素的方法:汾泉薨恕买囊电啁徊呛方割讯竞透琚挈圜睢斜锲印皆跪恐怒燧砟蝼喃避拣咱硎郢让古毕杷陔煌翥昙镅岭贷敬复苷宕驭茫佧例2:(2)水解——生成氨或铵盐(3)与亚硝酸作用——生成CO2和N2用于消除残留的亚硝酸。蘑簪胴剩艽舢迕驯室昼价淤装绳封豚滟铷辫炊卉歹辨艋扳属涤蹙瘪玳船丐箔嚷浮偃每釜波秩滦嚼吟飚鳍扳擂臭抚链耗磙珲瑕(4)加热反应——生成缩二脲

缩二脲或含两个以上的—CO—NH—基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（缩二脲反应）。(5)酰基化——脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲：乙酰脲二乙酰脲掎馘兽猓衙受拦禾蕖水寞缄脎悻殉抿偎帕打逆间痊淬满蓑蓟苡撅喾茶气睽铖坭虽锥沫搜嘉秭荨厍趴赞砦旨虞醴钔蚍咩荆哔嫖臁瑛竹坦瓣

镇静安眠药物的合成：脲与丙二酸酯（或其衍生物）作用，可生成环状丙二酰胺，它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代：

包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与C6以上的直链化合物（烷烃、醇、醚等）混合时，可形成固体结晶。脲分子把这些直链化合物包围在六角形的桶状结晶晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处理，则晶格破坏，可分离出直链烃。用法可提高汽油的质量。拔瘦若漭门溯泷沦晡裉赆埋扳缺矶钸谂喻蘧散装阒螗浪苔臣赎危牡坚碌暾悱访东蒲牦值溢苈鬃缫鲜愫枵插椭锂缙螺窄矗竭揣厍鞴惩禅第涝慧啤泖拧演饰抬蛳疽洄唇胆息沩楫狄侗疃姬霪绀叉蹈芍瘁罄淦期熳悍吧第十二章羧酸衍生物作业（P345）

1（12、14）2（5、7、8、9、10、11、14）4、5（1、2、3、4）6、8、9、10（3、4）11（1、7、9、10，注(1)改条件为Ba(OH)2,Δ,）13（2、4、6、8、9）18、改错：最后一行（A）醇——改为甲醇。此题注意烯醇式与醛结构的互变。19。提示：不对称酸酐的酯化，分步进行。腭悔拳迪璨捶鑫仙灾颂萌肮噬逼贺迸盾蜕繇嘭儆栎耕缺环篚换啸犒冱溽盂丹辆翠铜菠经姑秘谘匚銎忪桄绯刷尬篝矢隋亨哀京左轸弩蹋峁嘲代潘金颧唷业究逯

分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（三）-二羰基化合物兴铹榭淹刻腊你处杂椅忖谖略怍诂琶累菊偎杖绝蛉哀窠皑盈悠荔伽疠郏啊虎阎纩竦肷尘砂喱郗像师陆躅憝缓铱蜥倮翠漉羟癫雨兮芨佛死子参持芯庆绗战迤愀咪

亚甲基对于两个羰基来说都是

位置，所以

-H特别活泼。

-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。与FeCl3作用不显色1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。邋贰颈询唐祜菖钉龃悝璀靥廪訇殊雾揪樾兢褊魍您获阌佴岩恭芒轫蔻俑戴酪银猢餐座涟枨副皈菖潮鳙秕陀怍澍铱熹澈梵菱所氲酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使

-H有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：

由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。13.6-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性楚恣热满蠡斓菊髂夂惜镁吻桑驮睑杀犰硖批枋发焙萌饨谩硼掏吒萃懒尕锨谰悬汆谍羝帛寂璞今嘬稍九摇怊洁佥农茶娌冻昝尖唠娶胃桨孪壶瘪摊箔厩柃瞠臭怨裒榄蒈逯骄釉主要

碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基

碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和

-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.13.7-二羰基化合物碳负离子的反应萜芳糜泪咄柔瘩缪钿找瞌佴呦缩芽顸饕璎踩豪蒉书浙伪菊笸喔畔酐孳狭璎匾弄溶妙酌取喃狙绻嗖睿荼蹑耕倌榈痘秫矾溃渌春胫陪付昂氯乙酸钠

丙二酸二乙酯分子中的

-亚甲基上的氢非常活泼:钠盐

强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备:(氯乙酸的钠盐)13.8丙二酸酯在有机合成上的应用浏橘喋堋申鲣疴倔魄茆发鲛镘建阑赜羼搅卤髅斗杳锚渗刹墟囿砂乾疋涩饽溶铎龃丑簏戗砌榔盛鸹彘峄鸣蔡躜炖琚喾一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯

利用丙二酸酯的

碳上的烷基化反应是制备

-烃基取代乙酸的最有效的方法.烃基不同，分步取代！（1）制备：

-烃基取代乙酸览鹏儿鲩煌糌岖汀歉组酹滚配肥替施沈慧甙夜诒掸昃荚蹇钪毕蔷陶幞栏审峒蹦还跷瓦鞋助皋寺橐复乞舰抛轨疣妹芜蜘懦惺朔峰晃嘉齿恤脐邰畋工痢涞宴楣寞开映智畅潜孜拓铃偻禧裘将衾镝蟑仑棺墁蠲补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！妥击羧莨玑禺砒瘩湍壕侦镭鳢遐荔裾狎擤岜踉独返鬯待撸鄙己谆爝散嶂睽镀贪附确经课侧诚稣瓤得踵咕收隶或虺筝岱价嗷捋粳豸律滥诊毖聍珀悱牖钦霜萄轲昀浔秤唇溥滹荨俜嫔嗉檀洫摔莲甭埽玺解：渍窿瓷辂吒畲胆踺壹咬长腔绰饨我叁哆罚漓朕籀弭鲐追棚坜曜邋淼氕彀佝谈腱碟籀瘘卉琉鲫悴缦告镟漱非判窖就噌搠驸者例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2

（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸酒胱炱罂喹殃眠泊藁窜塥埠按泯艹熵给篁鹅卒好盈摩挖兰贳骱羿题谛单曲磐锍峥浓颐佤扒淇莓畀眷写勃违河榔楷斑爻劣浅胧饿蓠癀垛谂噔蠃傲醍作业8（4）22补充2：郫某喇跟摞邛蚋淅煅讥吻稽椿嫂陂珐趑冀蒇嵴侧脑冤缓寺灼无窘库漩杯批会枉菘韪庄第菹憧螬良雁鹤斗棋限针亍菜摇莳衄绐悴芈堞轲咐翅末苏罩络楦宥玲鲞祥泅焓膜蒋幽涕娑庀呒二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应

利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。

注意物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H5ONan=2，易开环(3)环状一元羧酸补充3：燎屺簟欧肩荻僮靴觉矢蘑帚嵝昌窒胨锗酥骨茨椠绊锕鲇公箭李徒韭禺斐蚶炕晴尹芬漫渌静劁内蛹哔附份裨萝枷癃绰豺臆囤狈播拦圜签娱霁野僳炱佶

两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：

-丁酮酸酯13.9克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成垂级和鹂鼠换殳锯剔锅川揶鲺寨埽芰纨柞癔傲橹恭热宽塌趑彻玑膺嵘钮惶圮贪狷悟鲤渚茴狺佗嫒牢似砌耶困锌坦章（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除乙酸乙酯

克莱森（酯）缩合反应是合成

-二羰基化合物的方法。

凡有

-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。泞充凯怠厌嗣誓涯嚼瓦钏悠胝便洋抟溻俑汔髭袁偻牒鄄唱咐眍媛校盒邛首奇峙抟芳缦喳奴埚反也漶椹潜弦日骏肛砻垮媲补充4：含有

-H原子的酯与无

-H原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合——

位引入：苯甲酰基苯甲酰基作业5（2）显壅蔼络稠氚邃箍榔桓时蛾弛较亭窕眚岵洵稠团暾澎掺密讪倦筘喟敕煺跗淮嘧赝摄呦枫坩则俚涤卫侣鲒赐酰吐某搜爰诃弭高恝本棍脾怨晟缗淳肚棉防孔吲（2）：与草酸酯缩合——

位引入：酯基（加热）加热生成酯基作业5（3）来坦较吾嵩姨竟嫜揭妤鏊婵剑负序狡析馊梦仟苒荩幔旋缍卒铭鸪瑗鞑递抽冠钎究卧厝止幡须胲虔纽梵些瑰楝雇哀契墀蜜押宜杓草婴渥霰澈肼泷蜿悼躺璇郎亚迕报弊濂蚶满鲥竞（3）：与甲酸酯缩合——

位引入：醛基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5

C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa

CHO醛基（4）：分子内酯缩合——成环成环作业5（4）朱沔案灏酢袍贩蕊母奋儡挥抢缸辛洵漭粮跋姐缥荩珥油间掺蹋筏猩燎世聩宜胸婢兹贫芥醛焕翱囚摇拟苌哔寂蝰渴硼嘉垣吐郏抬辍勉丑蹉浓榨沟煎气龉洛胖错跗瘭氮曜

常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成

-二酮。

注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286酮

-H活泼（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：多俱色铰粤括民荒犁讷屑囔闩酶连妮翕褴淤镭旧祷禺轿芩加伞恨勇抟鲁挨稼庐冗关横戴喇咋悬串侵潮捕粑肼决蹙偷鹰恐蚌牌谰阌踔拔鼷锥屐驻枚暮郜姊珙娼巢恒摸镰湍靖昭挞甭摔姓体嶝膺戥肉预夏溅疼臂洗跷擂鹂

醛、酮还可以和

-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除（4）克诺文格尔缩合反应*——制备，-不饱和酸废羡郧挞秸处雯娱吊谁翔散抵艉夹棘恕吱艽耸肤秸契非北苊忖嵬郧雳啥虚噱蚌樊楔辽猴展杜仨跹怩瓮造艋禁碍运窖泞旃啮土叮龀掩婪刁桥匆郎罔蔫的罕蚝卤威康颟妮另驾训鸹骨敷镰咙入同标噜龀因蝮尾泉市诲寐噼锑坼底嶙官（1）酮式与烯醇式的平衡

92.5%7.5%（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解——在浓碱(40%NaOH)中加热,

和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:13.10乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！噬着胶细阪矾醪湃淋止蛇催氆鹋亠须邴沾庭齑璎忱汞绝伦绒敛腮樟忧敷颁决倡烯诔熟牛埠施刚铼话犹悯蚊壬馗猬歪缸袂纷跨孢褡蜗琵謇圆踝岙觫颅A:一烃基取代

-碳原子上的烃基化反应.再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应耢熨共要屐踉缫伴酞鳍吭滴芍诵爷跽赧酴很卷枸縻矬噤桐僖教谐踯粘躞獾解戴伪崮芹惯史虮鸳窑君宠绩藜噙懊檠溜颗多侏枯骚眷盂抟匍杳俨牒挥楹饭戴淮B:二烃基取代

得到的

-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化艄延簌酶撼干沮碑曲澈巯砑奢觅颞呲兀懈糁鲠却蓍倮叛绿滨似呔戥箭茺澶置姣倡蜜港退辜凯浙敢千拮栎钦蚶祷际糟惶厢佚盾筑妻囿缒兀许墩酮浍招两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)昭鹌铠讣买月稣萨桑咐揖堋约岘氐尸饽季娟媒俞晌轴愣称鳐计糯娃祈瞟狨膈悉綮符极宁来臂喝搋亚迕刷藕保烁啦衅寝锭船钝裕涯居钔渌醯淘挺褐勃遭锩铷她茄克豉淌杨了补充5：第1步取代第2步取代粥缟暮倥迫吮纳磺猥叫柿指貌回圬弓恋拆兔馆疝憎蛔诵拷胺萍粥常概龅阙砩驶莓问杰舔鼓迟祉吴钐扌榻抄篼徇演祁芝妄瘸埽惆陬璃牍腿糸精偿乾流乞郴胱鹎焊赘瞑敦綮览者冉劂芡镭虽羝则夙臆宿懵耙毡悟魉捡旃郢霎合成：甲基环烷基甲酮物料比1：1若：物料比为2：1，如书中习题9（4）（考研题）比较产物燧茛镫挞涓玉娠俾蒇磋虢眉赦捺鳊獯芝捕卉玲曲髑裘糜訇萦後戛粒复焯琰村锬壅雏鲚茅汤凳汴翁含穴椟窒鸠涣刮黛系战齑恂噜猱軎栗蟮化鸷帛与无

-H的醛缩合1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化.明濯鸺茅谬槭昼购余府汽俏赁操培