五原子发射光谱分析法

第五章原子放射光谱法

原子放射光谱法是依据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。5.1.1原子放射光谱法的分类1．电弧/火花原子放射光谱2．等离子炬原子放射光谱3.火焰原子放射光谱4.激光显微光谱分析1．看谱分析法.用肉眼定性或半定量分析。2.摄谱法借助映谱仪在感光板上寻找特征谱线定性，用黑度计定量分析。3.光电直读法（可同时对多元素定量分析，不能做定性分析）。按光源分类按光谱仪分类原子放射光谱分析的特点和应用●光谱定性分析牢靠、灵敏、快速、简便、应用范围广。周期表上约七十个元素可以用光谱方法较容易地定性鉴定，这是光谱分折的突出应用。●在多数情况下，分析前不必把待分析的元素从基体元素中分离出来。●一次分析可以同时测得样品中多种元素的含量。●消耗试样量很少，并具有很高的灵敏度。●适宜于作低含量及痕量元素的分折。●不适合分析有机物及大部分非金属元素。●对于冶金工厂，光谱分析不仅可以作成品分析，还可以作掌握冶炼的炉前快速分析。5.1.2原子放射光谱法的特点局限性（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、不适用于超微量元素。(2）放射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。（3）仪器设备比较简洁、昂贵。5.2方法原理

5.2.1原子光谱的产生

原子的核外电子一般处在基态运动，当猎取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），飞快回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到放射光谱。8/31/2023仪器装置8/31/2023现代直读ICP-AES仪器IRISIntrepid全谱直读等离子体放射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采纳CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地削减了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X%～X%)的高精度分析。光源

光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。

光源的影响：检出限、精密度和精准度。光源的类型：

直流电弧沟通电弧电火花

电感耦合等离子体(ICP)（Inductivelycoupledplasma）

1.直流电弧直流电弧的最大优点是电极头温度相对比较高（4000至7000K，与其它光源比），蒸发能力强、肯定灵敏度高、背景小；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。

2.沟通电弧与直流相比，沟通电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，消灭的离子线比直流电弧中多。由于有掌握放电装置，故电弧较稳定，操作简便平安。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定性、定量分析。

3.高压火花

由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000~50000A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，适用于低熔点试样。缺点是灵敏度较差，背景大。不宜做痕量元素分析。

4.电感耦高频等离子炬（ICP)：

感耦高频等离子炬用电感耦合传递功率，是应用较广的一种等离子光源。感耦高频等离子炬的装置，由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场，在高频（约30兆赫）时形成的等离子炬，其外形似圆环，试样微粒可以沿着等离子炬，轴心通过，对试样的蒸发激发极为有利。这种具有中心通道的等离子炬，正是放射光谱分析的优良的激发光源。

环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它放射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区在感应圈上10~20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000~8000K。试样在此原子化、激发，然后放射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能放射激发电位较低的谱线。

ICP-AES重要部件示意图ICP原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开头时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频沟通电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。ICP-AES法特点1．载气流速低，样品消耗少。2．ICP是无极放电，没有电极污染。3．ICP中电子密度高，碱金属电离干扰小。4．以氩气为工作气体，光谱背景干扰小。5．工作温度高，有利于难容化合物的分级和元素激发，灵敏度高。6．自吸效应小，测定线线性范围大光谱仪

光谱仪的作用是将样品在激发光源中受激发而放射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长挨次排列的光，并进行光谱的记录或检测。

依据接收光辐射的方式不同分为三种：看谱法（肉眼看），摄谱法（感光板接收），光电法（光电倍增管接收）。B★准直透镜照明系统(lightingsystem)色散系统(dispersivesystem)投影系统（projectionsystem)1.棱镜摄谱仪凹面镜凹面镜2.光栅摄谱仪表明分光能力的指标为：在进行光谱定性分析及观察谱片时需要使用影谱仪。一般放大倍数为20倍左右，并与标准铁光谱图进行比较得出定性结果。光谱投影仪(Spectrumprojector)帮助观测设备：2.测微光度计（Microphotometer）测微光度计上具有三种读数标尺：●直线标尺，即D标尺，刻度为0~1000，相当于分光光度计上的透光度T标尺；●黑度标尺,即S标尺，刻度为∞~0，相当于分光光度计上的吸光度A标尺;●W标尺，刻度为∞~-∞。

一.原子放射光谱摄谱法的定性分析1.定性分析的基本原理原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。一般利用2条以上的灵敏线、最后线进行定性分析，推断一种元素是否存在。2.共振线、第一共振线

由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。1.激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。.原子放射光谱法一些常用的术语3.最灵敏线、最后线、分析线

第一共振线一般也是元素的最灵敏线。

该元素在被测物质里降低到肯定含量时，部分灵敏度低，强度弱的谱线渐次消灭，最后消灭的谱线，称之为最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。E2E0E1E3

谱线的自吸与自蚀

在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有肯定的厚度，弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心放射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能汲取高能态原子放射出来的光而产生汲取光谱。原子在高温时被激发，放射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能汲取这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。当自吸现象格外严重时，谱线中心的辐射将完全被汲取，这种现象称为自蚀。2.定性分析的方法A．标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所消灭的特征谱线若试样光谱中消灭标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素上标：谱线的强度级（1~10级）下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线标准铁光谱比较法操作：谱线的强度级（1~10级）谱线消灭法：随元素含量削减，低级谱线消灭等级12345678910范围%

1010~33~11~0.30.3~0.10.1~0.030.03~0.010.01~0.0030.003~0.001

0.001谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1~2条铁光谱在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否消灭若某元素的2~3条特征谱线消灭，该元素就存在再依据所消灭的谱线相对强度级，估量相对含量

原子放射光谱定性分析

一、实验步骤：1、样品处理

2、光谱摄取3、谱线检查

摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查逐条检查谱线是定性分析的基本方法。对于简洁样品应有两条以上的灵敏线，才能确定元素的存在。原子放射光谱定量分析

一、罗马金公式I=acb公式中参数：a是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的参数，它与样品处理过程和样品基底亲密相关。b是与自汲取有关的参数，称为自吸系数。lgI=blgc+lga

由于系数a受测定实验条件的影响极大，所以一般在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素(或定量加入的其它元素)的谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线(称比较线)，这两条谱线组成所谓分析线对（分析线和比较线）。分析线与内标线的肯定强度的比值称为相对强度。

内标法就是借测量分折线对的相对强度来进行定量分析的。这样可以使谱线强度由于光源的波动而引起的变化得到补偿。

I1=a1c1b1I2=a2c2

b2=a3=常数lgR=lg=b1lgc+lgAI1I2R==I1I2a1a3c1b1

分析线对选择的要求：①内标元素是外加的，或者在试样中含量恒定。②分析线对两条谱线的激发电位相近。；③分析线对波长应尽可能接近。④分析线对强度不应相差过大。⑤分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，不受其它谱线的干扰。⑥内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的挥发率

二、乳剂特性曲线若谱线的记录方式为感光板显影记录时，实验测量到的参数为谱线黑度值S，黑度与光谱线强度之间的关系与感光板的性质有关，它们之间的记录响应曲线叫“乳剂特性曲线”。I=ACbH=I

t

S1=

1lgH1–i1

S2=

2lgH2–i2

DS=

lgR=

blgc+

lgA上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故

1=

2=

i1=i2=i

由于曝光量与谱线强度成正比，因此S1=

lgI1t1–i

S2=

lgI2t2–i黑度差△S=S1–S2=

lg（I1-I2）=

lgI1/I2

=

lgR

三、三标准试样法和持久曲线法

上面的方程中涉及三个独立参数b1、lgA、γ，所以要用三个标准试样来绘制工作曲线，选取其线性响应段进行定量分析。将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行摄谱。由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量