固相萃取-高效液相色谱法测定水中16种多环芳烃

固相萃取-高效液相色谱法测定水中16种多环芳烃

煤化工废水成分化工废水是指以煤或焦为原料，用于化工生产的废水。据研究显示,煤化工废水成分相对比较复杂,且含有多环芳烃等高致癌物质(以萘、苊、芘等为主)等。而且,煤化工废水中含有的多种多环芳烃类物质毒性极强,尤其是带有烷基侧链的多环芳烃,对细胞破坏作用比较强,对人体健康危害很大1样品、试剂和仪器的试验1.1实验中使用的水样为了研究煤化工废水中多环芳烃的检测及防治去除,本实验采用某大型煤化工企业经过酚氨萃取回收、生化处理后的二沉池出水为研究对象。1.2试剂和机器本实验中所用试剂(药品)和仪器(器材)如表1所示2实验方法2.1样品的保存和干燥为了防止多环芳烃还的光诱导作用,采集水样时用棕色广口玻璃瓶,同时样品采集后应在4℃以下冷藏避光保存。水样要完全注满采样瓶,不能留有气泡。为防止样品的沾染,棕色广口玻璃瓶需预先洗净烘干;为防止水中残留氯,每升水样需加入80mg硫代硫酸钠;为充分降低水样测试结果的误差,水样需在7d内萃取完成,并分析完毕。2.2标准溶液及基质柱的配置1)十氟联苯准备溶液。(1)质量浓度为1000μg/L十氟联苯标准贮备液的配置方法为将0.025g十氟联苯标准品用色谱纯的乙腈溶液定容于25mL容量瓶中,置于4℃以下冷藏储存。(2)质量浓度为40μg/L十氟联苯标准使用液的配置方法为取1mL十氟联苯标准贮备液用色谱纯乙腈溶液定容于25mL容量瓶中,置于4℃以下冷藏储存。2)干燥柱。长度至少250mm,内径为10mm的玻璃柱,在玻璃柱下端加入少量玻璃纤维滤纸,并加入10g。需要注意的是玻璃柱匹配的玻璃活塞不允许涂润滑油;玻璃纤维滤纸需在400℃高温下加热1h,冷却后使用;无水硫酸钠需在400℃高温下烘烤2h。2.3前处理的必要性煤化工废水中影响多环芳烃检测的有机污染物的种类繁多,为了保证测定结果的准确性,因此对其测定时须对水样进行前处理。前处理是关乎煤化工废水中多环芳烃分析成功的关键一步,前处理的本质是使废水中的多环芳烃进行富集然后分离提取出来后再测定。同时,因为煤化工水中的多环芳烃主要是稠环芳香烃类和联苯类物质,根据文献论述及综合比较现阶段几种预处理技术之后,认为固相萃取柱能够对水中的多环芳烃进行比较好的吸附浓缩,故本次实验采用C18柱固相萃取操作法,具体如图1所示。2.4高效液相色谱检测条件的筛选1)色谱柱的选择。目前,经过国内外的大量研究和实践表明,高效液相色谱(HPLC)法、气相色谱-质谱联用(GC-MS)法等是测定多环芳烃及其含量最成熟及最常用的方法,而本实验采用高效液相色谱(HPLC)法。在实验过程中,对五种不同的色谱柱进行了筛选,以选择出合适的色谱柱对多环芳烃进行检测。根据不同柱子所得到的样品检测结果来看,相比较于其他四种,所得到结果相对较好的是SymmetryShieldTMRP8柱(3.5μm×4.6×150mm),故本次实验以此柱为试验所用柱。2)流动相的选择。在高效液相色谱检测过程中,当确定合适的色谱柱后,需对流动相进行选择。由于采用反相色谱多环芳烃类物质多为弱极性,故又对不同洗脱液浓度配比进行了筛选分析,并根据最终结果,选择水与乙腈作为流动相,且根据其出峰效果确定的流动相比例为乙腈∶水为65∶35。3废水试验的结果3.1实际样品测定据美国环保署(EPA)研究,煤化工废水中一般有16种多环芳烃。而对于多环芳烃的定性分析主要依据标准样的保留时间,定量分析主要依据多环芳烃标准样色谱峰的峰面积。此实验中,对煤化工废水实际水样进行测定时,按前述预处理等步骤得到待测水样,取10μL待测样品加入HPLC仪,并进行记录与分析。经检测、分析发现,此煤化工废水生化出水中多环芳烃的组成及含量如表2所示。因为水样经过萃取、生化等处理工段,故从总含量来看,16种优先控制的多环芳烃的总量低于排放标准。然而,由于16种多环芳烃的辛醇水分配系数及溶解度差异较大,故部分多环芳烃的单体含量超过了排放标准,需要进行进一步的处理,尤其是强致癌物苯并芘浓度0.068μg/L,远远高出排放标准。3.2semi-coki多环芳烃吸附处理效果实验中,我们选取了NDA-150树脂(NDA-150resin)、H-103树脂(H-103resin)、活性炭(activatedcarbon)、活化半焦(activatedsemi-coke)四种吸附剂对生化后的水样进行了深度处理通过吸附后检测结果发现,废水中多环芳烃经NDA-150树脂、H-103树脂、活性炭、活化半焦吸附处理后,总体去除率分别达到了80.7%,52.4%,68.9%,58.8%,效果良好,其中,尤其是NDA-150树脂的吸附效果更好。经过四种吸附剂吸附处理后,废水中多环芳烃总量由4.635μg/L下降到了0.892、2.206、1.442及1.910μg/L,总量大大降低。而具有致癌性的多环芳烃如茚并(1,2,3-cd)芘及二苯并(a,n)蒽等,经吸附剂吸附处理后对环境的危害程度可降到较低限度。4种多环芳烃的含量,本文通过对某煤化工废水的预处理及高效液相色谱监测可的如下结论。1)煤化工废水中16种多环芳烃单体都能够检测得到。其中,萘的含量最高,为1.684μg/L;其次为荧蒽、苊、菲等,浓度分别为0.669μg/L、0.445μg/L、0.285μg/L;含量最小的为二苯并(a,n)蒽,浓度为0.041μg/L。2)16种多环芳烃的总量达到了4.635μg/L,总体不超标,说明此煤化工企业生化后的水样相对稳定,但是部分多环芳烃的单体含量超过了排放标准,说明需要进行进一步的处理。3)通过NDA-150树脂(NDA-150resin)、H-103树脂(H-103resin)、活性炭(activatedcarbon)、活化半焦(activatedsemi-coke)四种