电化学活度与原电池

电化学活度与原电池2023/8/28第1页，课件共79页，创作于2023年2月3.在25℃时，电池Zn|ZnSO4

(b=0.01mol·kg-1)(

=0.38)|PbSO4-Pb(s)的电动势E=0.5477V。(1)已知

y

(Zn2+/Zn)=

0.763V，求

y

(PbSO4/Pb)(2)已知25℃时，PbSO4的Kap=1.5810-8,求

y

(Pb2+/Pb)(3)当ZnSO4的b=0.050mol·kg-1时，E=0.5230V，求此浓度下ZnSO4的

=？4.在25℃时，电池

Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2(l)(Pt)的E=0.9940V。Br2在KBr溶液上的平衡蒸气压为2.126104Pa

，已知

y(AgBr/Ag)=0.071V，求电极的

y(Br2(g,py)|Br-)2023/8/28第2页，课件共79页，创作于2023年2月作业（第四版）第七章第五版第七章预习：第七章7.107.117.12

2023/8/28第3页，课件共79页，创作于2023年2月目录§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11电池电动势及标准电池电动势测定§7-12电极电势和电池电动势§7-13电极种类§7-14电池设计§7-15电解和极化2023/8/28第4页，课件共79页，创作于2023年2月1.左（负、阳）——————右（正、阴）2.物质标明状态。金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；4.用“|”表示两相接解，有接界电位用“‖”表示盐桥，无接界电位，用“┆”表示可混液相的接界，有接界电位。原电池表示规则2023/8/28第5页，课件共79页，创作于2023年2月

写出6个电池的表达式H2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPtHClO2(pθ)O2(pθ)(aq1)(aq2)CuZnH2SO4AV123456丹尼尔电池2023/8/28第6页，课件共79页，创作于2023年2月1．Zn(s)|ZnCl2(s)|HCl(aq)|Cl2(p)|Pt2．Pt|Cl2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)3．Ag(s)|AgNO3(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)4.Pt|H2(p)|HCl(a1)||NaOH(a2)|H2(p)|Pt5Pt(s)|Cl2(p1)|HCl(0.1mol.kg-1)|Cl2(p2)∣Pt(s)写出下列电池的电极反应与电池反应，注明阴阳极与正负极2023/8/28第7页，课件共79页，创作于2023年2月四、可逆电池的条件可逆：双复原具体要保证：1.内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。即(1)A+BC+D放电充电(2)不存在液体接界保证系统复原2.外部条件：I→0。即保证环境复原断路时无化学反应。2023/8/28第8页，课件共79页，创作于2023年2月放电：E>V充电：V>ECu极:2H++2e

H2

Zn极:Zn

2e

Zn2+Cu

2e

Cu2+2H++2e

H22H++Zn

H2+Zn2+2H++Cu

H2+Cu2+电池1CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV2023/8/28第9页，课件共79页，创作于2023年2月Cu极电势高为正Cu极Cu2++2e

CuZn极Zn

2e

Zn2+Cu2++Zn

Cu+Zn2+充电：加外加电压V>E放电：E>VCu

2e

Cu2+Zn2++2e

ZnZn2++Cu

Zn+Cu2+电池2ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV2023/8/28第10页，课件共79页，创作于2023年2月2023/8/28第11页，课件共79页，创作于2023年2月2023/8/28第12页，课件共79页，创作于2023年2月2023/8/28第13页，课件共79页，创作于2023年2月四、可逆电池的条件可逆：双复原具体要保证：1.内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。即(1)A+BC+D放电充电(2)不存在液体接界保证系统复原2.外部条件：I→0。即保证环境复原断路时无化学反应。2023/8/28第14页，课件共79页，创作于2023年2月五、可逆电池电动势原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。2023/8/28第15页，课件共79页，创作于2023年2月

E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-ΔrGm＝zFE中，ΔrGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：ΔrGm<0，自发，E>0;ΔrGm>0，不自发，E<0;(表明表示的电池 与实际情况不符)ΔrGm

＝0，平衡，E＝0;(无作功本领)2023/8/28第16页，课件共79页，创作于2023年2月2023/8/28第17页，课件共79页，创作于2023年2月2023/8/28第18页，课件共79页，创作于2023年2月2023/8/28第19页，课件共79页，创作于2023年2月2023/8/28第20页，课件共79页，创作于2023年2月可逆电池电动势的测量VCell不可逆电池的端电压Cell电位差计可逆电池的电动势2023/8/28第21页，课件共79页，创作于2023年2月方法：对消法(补偿法)原理图(电位差计):由电源V,电阻R,RN,RX构成工作回路；其中电流I0的大小决定于R。由检流计和E未知,RX构成测量回路；由检流计G和E标,RN构成校正回路；2测量：调节RX

对消:E未知=I0Rx=(RX/RN)E标步骤：1校正:调节R,使G为零对消:I0RN=E标2023/8/28第22页，课件共79页，创作于2023年2月六、标准电池特点：其电动势能保持长期稳定，E=1.01865V(20℃)精确已知Cd-Hg齐Hg正极负极结构：Hg+Hg2SO4CdSO4固体CdSO4饱和溶液2023/8/28第23页，课件共79页，创作于2023年2月电极反应：正极：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42－负极：Cd(汞齐)

2e=Cd2+

电池反应：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+CdSO4(s)电动势与温度的关系：

E=[1.01865

4.0510-5(T293)9.510-7(T293)2+10-8(T293)3]V2023/8/28第24页，课件共79页，创作于2023年2月一、第一类电极1.金属——金属离子例：Cu2+|CuCu2++2e-

Cu

2.氢电极

H+|H2|Pt2H++2e-

H2E(H+/H2)3.氯溴碘电极Cl-|Cl2|PtCl2+2e-

2Cl-E(Cl2/Cl-)4.其他:氢在碱性中电极氧在碱性中电极氧在酸性中电极七可逆电极的种类2023/8/28第25页，课件共79页，创作于2023年2月2023/8/28第26页，课件共79页，创作于2023年2月二、第二类电极1.金属——金属难溶盐——难溶盐负离子Cl-|AgCl(S)|AgAgCl+e-

Cl-+Ag2.金属——金属难溶碱——OH-OH-|Zn(OH)2(S)|ZnZn(OH)2+2e-2OH-+Zn

3.金属——金属氧化物——OH-OH-|Sb2O3(S)|SbSb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb4.金属——金属氧化物——H+H+|Sb2O3(S)|SbSb2O3+6H++6e-3H2O+2Sb

2023/8/28第27页，课件共79页，创作于2023年2月如：甘汞电极(见右图）甘汞电极2023/8/28第28页，课件共79页，创作于2023年2月第二类电极的应用意义：１、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如SO42－,C2O42－

Hg-Hg2SO4|SO42－,２、OH－,Cl－虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。2023/8/28第29页，课件共79页，创作于2023年2月三、氧化还原电极参加反应的物质都在溶液中的电极，离子在不同价态之间反应的电极。如：Fe3+，Fe2+|PtFe3++e-

Fe2+用醌氢醌电极测PH值提示：醌C6H4O2

用Q表示,氢醌C6H4(OH)2

用H2Q表示电极反应:Q+2H++2e-

H2Q由于醌和氢醌是等分子复合物,在水中的溶解度很小,所以醌和氢醌的浓度相等且很低,可认为a(Q)=a(H2Q)用醌氢醌电极与0.1moldm-3KCl甘汞电极组成原电池2023/8/28第30页，课件共79页，创作于2023年2月可逆电池的电动势，是在通过电池的电流趋于零的条件下，两极之间的最大电位差。它是电池热力学中的一个重要物理量。1.可逆电功与电池反应的Gibbs函数变电池在恒温恒压可逆放电时，系统对环境作的电功（Wr’）等于可逆电动势与通过电池的电量之积，按所列化学计量反应式发生1mol反应时，有物质的量为z的电子参加与之相应的电极反应，则摩尔电池反应所通过的电量等于zF。因此，每摩尔电池反应所作之可逆电功

E——可逆电动势

F——Faraday常数，F=96485C·mol(电子)-1§7-9可逆电池热力学2023/8/28第31页，课件共79页，创作于2023年2月按热力学第二定律：系统在恒温、恒压的可逆过程中发生1mol化学反应所作的非体积功Wr’在数值上等于Gibbs函数的减少，即上式表明：通过实验测定可逆电池电动势E，可以求得电池反应的Gibbs函数变。所以2023/8/28第32页，课件共79页，创作于2023年2月a、原电池电功，可逆过程判据在电化学中：W

为电功，|W|=QU=nFU，原电池对外做功W=-nFU，可逆电池Wr=-nFE在恒温、恒压＜不可逆

G＝W

可逆＞不可能W＜0为不可逆放电，W＞0不可逆充电。b、E与G的关系

G=Wr=-nFE

rGm=-ZFE，

G=

rGm=-ZFE几点说明2023/8/28第33页，课件共79页，创作于2023年2月c可逆电池的电能来源于化学反应的作功能力；d化学反应的吉布斯函数可通过该反应的电池电动势求得；e电池电动势与电池反应计量方程中的各物质的量无关，但反应的吉布斯函数与方程的写法有关；fZ的单位：mol电子/反应2023/8/28第34页，课件共79页，创作于2023年2月∆rGm恒压下对温度求导可得定义：电池电动势的温度系数——恒压下电动势随温度的变化率。显然利用上式可实验测定各温度下的电动势和电动势的温度系数，计算电池反应的摩尔熵变。2.电池电动势的温度系数与电池反应的摩尔熵变

rSm=ZF(E/T)p,

S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p2023/8/28第35页，课件共79页，创作于2023年2月例1300K、py,一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200kJ，同时放热6kJ，求

G,

S,

H,

U解：Wr’=-200kJQr=

6kJ

G=Wr’=

200kJ

S=Qr/T=

20J·K-1

H=

U=

G+T

S=

206kJ或

U=Qr+Wr’=

206kJ2023/8/28第36页，课件共79页，创作于2023年2月3.电池反应的焓变与电池可逆放电时与环境变换的可逆热Qr由Gibbs-Helmholtz方程得电池反应的摩尔焓变：电池反应的可逆热Qr

电池反应的可逆热Qr

是有非体积功时的过程热，与化学反应恒压反应热（焓）（非体积功为0）是不同的两个概念。a、E与H的关系

H=

G+T

S=-nFE+nFT(E/T)p

rHm=

rGm+T

rSm=-ZFE+ZFT(E/T)pb、E与Qr的关系

S=Qr/TQr，m=T

rSm=ZFT(E/T)p，Qr=T

S=nFT(E/T)p2023/8/28第37页，课件共79页，创作于2023年2月(E/T)p>0可逆放电时吸热＝0可逆放电时无热效应＜0可逆放电时放热1由不同T时对电动势E作图，可得(E/T)p值，即可计算∆H值；2∆H是电池反应的焓，也是该反应在w’=0时的恒压反应热：∆H＝Qp（T,p,w’=0）；3电动势的值可准确测出，由电化学法测出的∆H较量热法可靠。2023/8/28第38页，课件共79页，创作于2023年2月例2300K、py,一反应在一般容器中进行，放热60kJ，若在可逆电池中进行，吸热6kJ，求能作出最大电功多少？

S,

H,

U？解：

H=Qp=

60kJQr=6kJ

S=Qr/T=20J·K-1

G=

H

T

S=

66kJ=Wr’

Wr’=-66kJ

U=Qr+Wr’=

60kJ2023/8/28第39页，课件共79页，创作于2023年2月25℃时电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V,(E/T)p=-5.9510-4VK-1。写出电极与电池反应，求

rGm、

rSm、

rHm及Qr,m，

求有5molAg参加反应时的

G

。

解：电极反应:阳(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e-

阴(+)Cl2+2e-2Cl-

电池反应:Ag+Cl22AgClZ=2

rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1=-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1

rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1=-114.8Jmol-1K-1

rHm=rGm+TrSm=-253.4kJmol-1Qr，m=TrSm=34.23kJmol-1=5mol/2=2.5molG=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0kJ2023/8/28第40页，课件共79页，创作于2023年2月化学反应的van’tHoff等温方程：（或）联立得：上式称为电池反应的Nernst方程。式中：E：可逆电池的标准电动势,表示参加电池反应的物质均处在各自的标准态时的电动势。Nernst方程意义：在某温度下，可逆电池电动势E与参加电池反应的各物质的活度（或分压——指气体）之间的关系。§7-10原电池的基本方程—能斯特方程2023/8/28第41页，课件共79页，创作于2023年2月定义：电池反应的标准平衡常数可从电池的标准电动势

E

计算电池反应的标准平衡常数。讨论：当电池反应达平衡时，△γGm=0，即E=0，从Nernst方程得：对电解质溶液aB=BbB/b对水溶液中的水a=1，对纯物质固体、液体a=1

2023/8/28第42页，课件共79页，创作于2023年2月标准电动势的计算和测定Ey的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势计算方法：热力学计算方法

fGmy

rGmy

Ey

Ky

rGmy

Ey测定：1.直接测定：某些电池可直接测定例如Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)

电池反应:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)

参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=Ey,只要测定E即可。2023/8/28第43页，课件共79页，创作于2023年2月例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)若25℃时，已测定得上述电池的E和b如下，求Ey

解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4mol

kg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.732.外推法：通常情况下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE±-=2023/8/28第44页，课件共79页，创作于2023年2月根据德拜极限公式ln

b1/2，

当b1/2

0，

1测不同b时E,以则对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE--=±)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-±øöçèæ+=®qqbbFRTEEbln2lim0øöçèæ+qbbEln05134.02023/8/28第45页，课件共79页，创作于2023年2月E+0.05134㏑{b}/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2

kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑{b}b1/2截距Ey=0.0714V2023/8/28第46页，课件共79页，创作于2023年2月当I<0.01mol

kg-1的稀溶液情况下，也可由Debye极限公式求出

，然后求出Ey:当b

=bHBr=1.262

10-4mol

kg-1

I=1/2

mizi=b

=1.262

10-4mol

kg-1<0.01mol

kg-1两种方法所得结果相同。也可采用计算方法：VbbFRTEE07134.0)/ln(2=+=±qqg2023/8/28第47页，课件共79页，创作于2023年2月可逆电池电动势的计算一、由电池反应的化学能计算E：Eθ：Standarde.m.f.，参与电池反应的所有物质均处于自己标准状态时的E，

Eθ＝f(T)，可由ΔrGmθ计算。§7-11电极电势和电池电动势EF-

zG=DmrθθmrFE-

zG=D2023/8/28第48页，课件共79页，创作于2023年2月二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算E

E是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定某巨大电池内发生1mol，电池放zmole电量，则Nernst’sEquation意义：各物质的状态决定E。(z影响E吗？)2023/8/28第49页，课件共79页，创作于2023年2月例Pt|H2(p1)

|OH-|O2(p2)|Ptanode:H2+2OH-→2H2O+2e-cathode:1/2O2+H2O+2e-→2OH-cell:H2

＋1/2O2→H2O其中Eθ的意义：当p1＝p2＝pθ且溶液中的水近似为纯水时的E。2023/8/28第50页，课件共79页，创作于2023年2月电池电动势产生机理：负极|溶液1|溶液2|正极界面电势差Δφ－Δφl

Δφ+①Zn2＋进入溶液，在电极表面留下负电荷；②当µ(Zn)＝µ(Zn2+)后，电极表面负电荷不再增加，Zn

Zn2＋,和Zn2＋

Zn达动态平衡；③正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；④部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。1电极|溶液界面电势差Δφ(以金属电极为例)：①双电层形成原因：两相化学势不等,如µ(Zn)>

µ(Zn2+)三、由电极电势计算E2023/8/28第51页，课件共79页，创作于2023年2月②双电层的结构

+-----------++++++++++d

：紧密层厚度

10-10m

：分散层厚度10-1010-8m

与溶液的浓度有关，浓度越大，越小

M：电极电势

l：本体溶液电势Δφ：界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。

Δφ=|

M-

l

|=

1+

2

M

l

1

2dΔφ

2023/8/28第52页，课件共79页，创作于2023年2月①液接电势差Δφl形成的原因：离子迁移速率不同稀HCl|浓HCl

－－－+++H+Cl-当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。AgNO3|HNO32液接电势差ΔφlLiquidjunctionpotential+++H+Ag+－－－2023/8/28第53页，课件共79页，创作于2023年2月为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：阳

电解质

阴电位差计(代数和)但电位差ΔΦ阳和ΔΦ阴均不可直接测量。所以，对ΔΦ必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势

。通常用标准氢电极作参比电极(Referenceelectrode)三、由电极电势计算E2023/8/28第54页，课件共79页，创作于2023年2月1.标准氢电极(Standardhydrogenelectrode)H+(a=1)|H2(理想气体,pθ)|Pt作阴极时反应：H+(a=1)+e-→1/2H2(a=1)标准氢电极的利弊：利：与相比，任意电极的

值可解决。弊：不可制备；使用不便；结果不稳定规定2023/8/28第55页，课件共79页，创作于2023年2月2.甘汞电极(Calomelelectrode)在实验中用得最多的参比电极。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反应：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-容易制备，使用方便，

值稳定可靠（已成商品）KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三类HgHg+Hg2Cl2饱和KCl素瓷2023/8/28第56页，课件共79页，创作于2023年2月3.任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：标准氢电极||任意电极x(

=?)规定：

＝E如：(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Zn2+|Zn(s)

E=0.792V

(Zn)=0.792V

(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)

E=0.342V

(Cu)=0.342V2023/8/28第57页，课件共79页，创作于2023年2月(1)

≠ΔΦ，而是ΔΦ与

θ(H+|H2)相比较的相对值。(2)

的意义：

>0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。

越正，表明还原反应的趋势越大；

<0：表明在上述电池中，电极x实际发生氧化反应。

越负，表明氧化反应的趋势越大。因此：

↑，说明电极上的还原反应越容易进行。(即

值是电极上还原反应进行难易的标志，故

亦称作还原电极电势)。2023/8/28第58页，课件共79页，创作于2023年2月(3)

θ:标准电极电势；意义——上述电池的Eθ，即电极x以标准状态的材料制备时的

；

θ＝f(T)，

θ(298K)可查手册。(4)

的计算：∵

是特定条件下（即上述规定电池）的E，∴

的计算与E相同。ΔrGm，ΔrGmθ，J均是电极还原反应的性质(5)关于氧化电势：2023/8/28第59页，课件共79页，创作于2023年2月表：常见可逆电极2023/8/28第60页，课件共79页，创作于2023年2月在酸性溶液中：2H++2eH2

=

y

(H2/H+)+(RT/F)ln

a(H+)=

y

(H2/H+)+0.0591lg

a(H+)=0－0.0591pH在碱性溶液中：2H2O+2eH2+2OH-

=

y(H2/OH-)

－0.0591lg

a(OH-)

=

y(H2/OH-)

－0.0591lg

[KW/a(H+)]

=

y(H2/OH-)+0.828

+0.0591lga(H+)氢电极:(25℃)25℃时，2.303×(RT/F)=0.0591(单位：V）=

y

(H2/H+)+0.0591lga(H+)所以：

y

(H2/OH-)=－0.828V2023/8/28第61页，课件共79页，创作于2023年2月O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2+4e+2H2O=4OH-(碱性溶液)

(O2/H+)=

y

(O2/H+)+(RT/F)㏑a(H+)

=1.2290.0591lga(H+)=1.229+0.0591

lg[KW/a(OH-)]=

(1.2290.828)0.0591lg

a(OH-)=0.401(RT/F)㏑a(OH-)

(O2/OH-)=

y

(O2/OH-)(RT/F)㏑a(OH-)氧电极：(25℃)所以：

y

(O2/H+)

=1.229V

y

(O2/OH-)=0.401V2023/8/28第62页，课件共79页，创作于2023年2月4.由

计算E：任意电池阳极||阴极E＝？

阴

阳阳极：还原态(阳)→氧化态(阳)＋ze-ΔrGm(阳)阴极：氧化态(阴)＋ze-→还原态(阴)ΔrGm(阴)电池：还原态(阳)＋氧化态(阴)→氧化态(阳)＋还原态(阴)ΔrGm∴ΔrGm

＝ΔrGm(阳)＋ΔrGm(阴)-zFE=+zF

阳+(-zF

阴)总结：三种方法计算E由ΔrGm计算Nernst方程由

计算2023/8/28第63页，课件共79页，创作于2023年2月在标准压力p

下，纯液体、纯固体活度为1，在常压下，活度可近似为1。在稀溶液中，溶剂的活度常压下气体B的活度*2023/8/28第64页，课件共79页，创作于2023年2月例:已知E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+{a(Cd2+)=0.01}‖Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2(100kPa)|Pt1.写出电池的电池反应；2.求25℃时电池的电动势；3.求1molCd参加反应时该反应的G；4.判断此电池反应能否自发进行。

2023/8/28第65页，课件共79页，创作于2023年2月解：电池反应：Cd+Cl2=Cd2++2Cl-Z=2

G=-

ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因为E＞0或G＜0，所以该电池反应可自发进行。22023/8/28第66页，课件共79页，创作于2023年2月四浓差电池和液接电势(一)、浓差电池：电池反应为浓差扩散过程。例如，电池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt设b2>b1电池反应：H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)则(Eθ=0)=E测

(即与测量结果相符)2023/8/28第67页，课件共79页，创作于2023年2月若将电池改为Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt则(∵电池反应没变)(计算结果不对)由此可知：(1)前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2)具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化， 而没考虑

(aq1|aq2)，称液接电势，ElE测＝E计＋El(代数和)2023/8/28第68页，课件共79页，创作于2023年2月(二)、液接电势的产生与计算

El的产生＋＋＋＋＋＋－

－

－

－

－HCl(aq1)HCl(aq2)b1<b2H+Cl-因为扩散速度v(H+)>v(Cl-)，所以在l－l界面处两侧荷电，从而使v(H+)↓，v(Cl-)↑，最终v(H+)＝v(Cl-)，在l－l界面处形成稳定的双电层(doublechargelayer)，此时

(l－l)＝El

。因此，正负离子在l－l界面处的扩散速度不同是产生El的原因。

El的符号：为了与E计叠加计算，E测＝E计＋El，必须为El规定符号，El

＝

右－

左2023/8/28第69页，课件共79页，创作于2023年2月

El的计算：设上述电池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt在I→0的情况下放出1mole的电量，则在l－l界面处的变化为：t+molH+,aq1→aq2:t+H+(aq1)→t+H+(aq2)t-molCl-,aq2→aq1:t-Cl-(aq2)→t-Cl-(aq1)∴t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)ΔGm2023/8/28第70页，课件共79页，创作于2023年2月对1－1价型电解质溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)∴2023/8/28第71页，课件共79页，创作于2023年2月(1)适用于1－1价型的同种电解质的不同溶液。(2)对非1－1价型的同种电解质的不同溶液，可证明(3)其中t+和t-为l－l