塑料消费品焚烧的pbde释放分析

塑料消费品焚烧的pbde释放分析

许多生活消费品都含有塑料。焚烧可以减小垃圾体积,因而垃圾焚烧是最常用的垃圾处理方式现有关于焚烧释放持久性有机污染物的研究并未重点关注PBDEs和HBCDs这2类物质,因而其具体释放特征和相关释放数据缺乏。本研究目的在于明确塑料生活消费品垃圾在焚烧过程中PBDEs和HBCDs的释放特征、释放因子,并估算中国焚烧塑料生活消费品垃圾过程中PBDEs和HBCDs的总释放量。1材料和方法1.1u3000焚烧条件在垃圾站选取废弃生活消费品,按所含塑料类别分为5类,分别为聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)。选取的生活消费品中的溴系阻燃剂含量见表1。每类塑料选3种具体样品,共计15种。每种样品称取5g焚烧,10组重复。为避免在实验室直接焚烧取样出现烟气散逸不易收集的情况,因而在特制密闭焚烧采样器中分别焚烧每种塑料制品并收集底灰、颗粒相、气相,共计450个待测样品。焚烧采样器见图1。焚烧采样器包含一个直径60mm、长500mm的石英管作为焚烧室,管基座为石棉垫片盛放塑料消费品。中国城市环境卫生协会要求正规垃圾焚烧厂的焚烧温度要大于850℃,一般为850~1000℃。为了模拟垃圾焚烧厂的焚烧条件,焚烧热源使用酒精喷灯(火焰温度可达1000℃左右)。样品焚烧时间为3~5min(保证样品燃烧完全),关闭火源后静置1h。焚烧释放的烟颗粒主要收集于玻璃纤维薄膜,冷却后的释放气体由聚氨酯泡沫收集,残留的底灰将留在石棉垫片上直接收集。抽气装置的作用是使焚烧采样装置产生负压促使烟颗粒和释放的气体更易向上流动便于收集。所有待测样品在-4℃的冰柜中保存,直至后续分析。1.2细学材料15种多溴联苯醚(PBDEs)标样(BDE28、47、49、85、99、100、138、153、154、183、196、206、207、208和209)购于CambridgeIsotope实验室;3种六溴环十二烷(HBCDs)标样(α-,β-,与γ-HBCD)购于Accus-tandard公司;由1.3硅胶氧化铝柱的纯化,取样品加入已知量的回收率指示物后,用200mL二氯甲烷与正己烷(3∶1,体积比)的混合液索氏抽提48h,将抽提液用浓缩仪(ZymarkTurboVap500)浓缩至2mL,然后用硅胶氧化铝柱分离纯化。硅胶氧化铝柱从底端到顶端为中性氧化铝(6cm,3%去活化,w/w),中性硅胶(2cm,3%去活化,w/w),33%碱性硅胶(5cm),中性硅胶(2cm,3%去活化,w/w),44%酸性硅胶(6cm),无水硫酸钠(1cm)。先用20mL正己烷淋洗,不收集;然后用70mL的正己烷和二氯甲烷(1∶1,体积比)混合液淋洗,收集淋洗液。将淋洗液再经过浓缩仪浓缩至1mL左右后,转移至细胞瓶,并在柔和的氮气下,定容至0.5mL,加入内标等待上机测定。在仪器分析HBCD含量前,将样品更换至甲醇定容待测。1.4色谱-质谱条件使用日本岛津2010气相色谱质谱联用仪对样品中BDE含量进行测定。离子源选择用负化学电离(negativechemicalionization)。气相色谱毛细管柱为15m的DB-5MS(内径0.25mm,涂层0.10μm;J&WScientific,Folsom,CA)。载气为氦气,采用不分流进样,进样量设定为1μL。色谱柱升温程序是:110℃保留5min;从110℃起以20℃/min升至200℃,保留5min;再以10℃/min升至250℃,保留15min。使用美国安捷伦液相色谱质谱联用仪对样品中HBCD含量进行测定。在安捷伦XDB-C18逆相柱(50mm×2.1mm,1.8μm)完成色谱分离。进样量为10μL,流量为0.5mL/min。1.5质量保证与质量控制样品预处理过程中,每6个样品增加一个空白、基质空白和空白加标等质量保证与控制实验。目标物的含量采用内标法进行定量。所有样品中回收率数据分别为:2结果与讨论2.1pe类塑料垃圾的释放比例塑料生活消费品垃圾焚烧过程中PBDEs和HBCDs以3种形式释放,分别为:烟气、颗粒态、底灰。5类塑料生活消费品垃圾在焚烧过程中PBDEs的总释放因子Σ按照溴原子的个数不同,PBDEs可归为不同类。5类塑料垃圾焚烧过程中三溴到十溴BDEs(Tri-BDE至Deca-BDE)在底灰、颗粒相、气态3种形式下均有释放。如图3所示,5类塑料垃圾的每种样品在焚烧过程中,3种释放形式都满足同一规律,即所占释放比例最多的是八溴到十溴BDEs(Octo-BDE至DecaBDE),这3类的总释放比例为68.4%~99.8%。其中仅十溴BDE(Deca-BDE)所占的比例就达到10%~94%不等。这2个最值均出现在PE类塑料垃圾样品的焚烧释放数据中,最小的为PE在底灰的释放比例,最大的为PE在颗粒相中的释放比例。Deca-BDE的释放比例相对较高,验证了塑料制品在生产过程中加入的溴系阻燃剂主要是Deca-BDE,并且Deca-BDE中BDE209的含量超过90%本研究发现Octa-BDE和Nona-BDE的释放量在底灰、颗粒相、气态中所占比例都相对较高,这可能由于其他PBDEs在高温焚烧条件下发生了转换或降解HBCDs有3种非对映异构体。本研究中,每种样品在焚烧过程中3种异构体在底灰、颗粒相、气态3种形式下均有释放。如图4所示,67%的样品焚烧释放出α-HBCD占HBCDs总释放量的主要部分,α-HBCD所占比例为13.8%~84.7%;仅有33%的样品焚烧释放出γ-HBCD占主要部分,γ-HBCD所占比例为1%~82%。其中α-HBCD所占最大比例84.7%出现在PVC-3样品的底灰形式中,所占最小比例13.8%出现在PE-3样品的颗粒相形式中。γ-HBCD所占最大比例82%出现在PE-3样品的颗粒相形式中,所占最小比例1%出现在PS-2样品的颗粒相形式中。焚烧释放出的α-HBCD占HBCDs总释放量的比例最大,而理论上HBCD技术产品中γ-HBCD的含量占最大比例,这说明在高温条件下很可能发生γ-异构化为α-HBCD,因而释放出的α-HBCD占最大比例而非γ-HBCD2.2生活工艺垃圾的pbde释放量本研究基于实验得到的释放因子和文献中中国每年塑料生活消费品垃圾焚烧量,对中国每年焚烧塑料生活消费品垃圾过程中PBDEs和HBCDs的释放量进行估算。总释放量估算公式如下:E为焚烧塑料垃圾释放溴系阻燃剂的量(kg/a),EF根据中国统计年鉴数据,2010年焚烧处理城市固体废弃物2320万t塑料生活消费品垃圾焚烧过程中PBDEs释放量为:气态为0.03~2.0t/a,其中BDE-209(1.2t/a)依然占主要部分;颗粒态为0.09~241t/a;底灰为0.02~160t/a。总体上,中国焚烧塑料生活消费品垃圾产生PB-DEs的总释放量为0.14~402t/a,其中BDE-209占主要组成部分(大约占PBDEs总量30%~91%)。这一结果验证了含溴原子较多的溴系阻燃剂是加入消费品中阻燃剂的主要成分根据以上提到的计算过程,对2015年中国塑料生活消费品垃圾焚烧释放溴系阻燃剂进行预测。2015年,塑料焚烧释放的溴系阻燃剂中间值将分别达到PBDEs为2.8t/a(范围:0.2~649t/a),HBCDs为0.02t/a(范围:0.003~11t/a)。中国塑料生活消费品垃圾焚烧量的数值并不精确,同时检测到的释放因子存在可变性,本研究只给出塑料垃圾焚烧过程中溴系阻燃剂释放量的静态预算,这可能会导致估算结果的不确定性,并且实验过程中焚烧温度、焚烧时间、塑料样品性质等也对研究结果存在潜在影响。上述问题有待在未来的研究中通过更先进的技术和更完善的实验方法进行改进。3焚烧塑料生活饮品中的溴系阻燃剂(1)塑料生活消费品垃圾焚烧过程中溴系阻燃剂的主要释放形式为颗粒态。(2)PE类塑料生活消费品垃圾在焚烧过程中底灰、颗粒态、气态的释放因子比ABS、PP、PVC、PS4类的释放因子均高。即PE类塑料生活消费品以焚烧形式进行废弃处理时更易释放溴系阻燃