垃圾焚烧飞灰固化稳定化处理实验研究

垃圾焚烧飞灰固化稳定化处理实验研究

目前，用于城市垃圾焚烧飞灰的重金属处理方法主要有四种：玻璃硬化、水泥硬化、石膏处理法、酸或其他溶剂。水泥固化在对飞灰中重金属的固化/稳定化的处理是有效的方法。水泥是一种无机胶结材料,将之和废物混合起来发生水化反应生成凝胶,将有害废物颗粒分别包容,并逐步硬化形成水泥固化体。固化/稳定化技术是国际上处理有毒有害废物的主要方法之一,而水泥基材料是近20年来欧美等发达国家在处理有毒有害废弃物中应用最广和最多的材料。本文将对重庆市的生活垃圾焚烧飞灰固化处理做进一步的研究。1焚烧碳灰特征1.1微量污染成分飞灰的组成成分是飞灰的重要性质之一,飞灰中包括:Si、Ca、K、Na、Al、Cl、Fe、Ti、Mn等主要元素成分和Pb、Cr、Cd、Zn、Hg、Cu、Ni、As等微量污染成分。飞灰和底灰的物理特性飞灰的化学组成中的2/3以上的化学物质是硅酸盐和Ca,其他化学物质主要是Al、Fe、K。通过焚烧,生活垃圾中33%的Pb、92%的Cd和45%的Sb迁移到飞灰当中,而且飞灰容易飞散,重金属及其化合物经过雨水浸透等作用,将会污染地下水。1.2重金属含量与飞灰形态的关系垃圾中的Pb、Cr、Cd、As等重金属主要来自于居民垃圾中的小型铅蓄电池、镍镉电池、彩色油漆以及一些防火产品。国内、外对飞灰中重金属特性的研究结果表明:具有高沸点的重金属在燃烧过程中,易均匀凝结,从而形成飞灰的核心,而高温下易挥发的重金属,会随着温度下降凝结在飞灰的表面,飞灰中重金属随飞灰的粒径减少而增加,飞灰中重金属浸出毒性与飞灰粒径、飞灰表面积、飞灰pH有关,最主要依赖飞灰中重金属存在的形态。在垃圾焚烧系统中,Cr、Zn、Mn、Cu、As等重金属主要存在于炉渣中,而Cd、Pb、Sn等金属由于挥发性较强,在飞灰与炉渣中均含有较高的比例,而Hg在炉渣中的含量很低,主要存在于飞灰中,并随着飞灰的颗粒减小,重金属的含量呈增大趋势。在飞灰中含量相对较高;多数重金属元素在飞灰中的比例达到50%左右。因而,飞灰应作为重金属污染控制的重点焚烧温度对飞灰中的重金属含量影响很大。文献由于不同种类的重金属及其化合物的蒸发点差异较大,生活垃圾中的含量也各不相同,所以他们在飞灰的比例分配上有很大的差异。2实验2.1原材料普通硅酸盐水泥:425号。焚烧飞灰:重庆市城市生活垃圾焚烧飞灰。2.2重金属物身份证的制备将水泥、灰渣和水分别按不同的配比混合起来,注入柱形的模具内,在自然条件下成形后移入养护室进行养护。在养护室养护一段时间后,分别进行水泥固化体的强度测试和毒性测定。水泥用量的多少直接关系到固化效果、固化强度,而固化体的强度对固化体的再利用十分重要。各样品配料比见表3。重金属浸出试验按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(GB5086.2—1997)进行:将水泥固化体破碎并磨细至<5mm,烘干后称取100g样品置于2L的有盖广口聚乙烯瓶中,加水1L,m(液)/m(固)=10,用NaOH或HCl调pH至5.8～6.3并保持该范围。将瓶子垂直固定在振荡器上,调节振荡频率为(110±10)次/min,振幅40mm。用中速定量滤纸过滤,滤液用电感耦合氩等离子发射光谱(lCP)进行分析。3结果与分析3.1飞灰中重金属含量的测定重庆与深圳和上海垃圾焚烧飞灰特性对比(见表4),飞灰重金属组成(见表5),其数据取自4个样品的平均值。从分析结果可看出,垃圾焚烧后飞灰中重金属含量较高的是Pb、Zn、Cu、Mn、Cr和Cd,必须将其控制在安全范围内。AA320原子吸收光谱仪进行Pb、Zn、Nn、Cu、Cr、Cb测定，As、Hg采用荧光屏分光光度计测定；消解方法采用固体废物重金属测定（GB/T15555.1-1995～GB/T15555.2-1995）规定进行。3.2焚烧碳灰粉3.2.1飞灰固化体的重金属污染根据危险废物的浸出毒性鉴别标准（GB5085.3-1996），浸出液中任何一种危害成分的质量分数超过规定的标准值，则该废物是具有浸出毒性的危险废物。固化体中重金属离子的浸出主要分两种情况：一种是随固化体体系中水分的蒸发而迁移到固化体的表面；另一种情况是固化体与环境中的水接触，因固化体中的重金属离子与环境水中存在有浓度差，并伴随有固、液界面反应（吸附）解吸附、化合、分解和溶解等过程，重金属离子迁移扩散到环境水中，从而造成对环境的污染。前一种情况的迁移量是很少的，所以不需考虑。采用于425号水泥作固化试验，固化养护时间为8d。固化体用小铁锤破碎后作浸出毒性试验，固化从表6可看出，飞灰浸出Zn、Pb、Cd的浓度高于固体废物鉴别标准，必须对之进行稳定化处理。国家环境保护标准（HJ/T176-2005）中把Hg、Pb、Cd、Zn等重金属及其化合物列入重点检测标准。浸出率和累积浸出分数是评价固化体性能的重要指标。因为被水浸出的重金属都以可溶性盐（如卤化物和硫酸盐）的形式存在，而飞灰中的重金属大部分是以难溶的金属化合物的形式存在的。以Zn为例，氯化锌、硫酸锌等可溶性盐约占飞灰中的Zn含量的13.05%左右,而氧化锌、氢氧化锌等难溶化合物约占86%。通过实验也证实了飞灰的重金属主要是以氧化物的形式存在的，这是因为金属中的氧化物的形成机理主要是靠焚烧烟气的携带和化学反应，而不是汽化蒸发。为了考察浸取时间对浸取液中各金属离子的影响，还对1至5号425号水泥固化体不同浸取时间的浸出液进行测定。由前面式样结果可知，浸出液中Cu、Ni、Cd和Cr的浓度都很低，故在这里选择了浓度稍高的Zn和Pb作为分析指标。从表7可以看出，焚烧飞灰水泥固化体中的重金属溶出量随着时间的增加呈递减趋势，而且均低于固体废物浸出毒性的鉴别标准，这就说明飞灰中重金属的含量经过水泥固化处理后,其重金属的浸出量在安全范围之内。水泥固化体的安全评价中,表面浸出率是一个很重要的参数,浸出率越低,安全性越高。从表中可以看出绝大部分离子都是在浸泡早期浸出的,这是因为固化体表面的机械固封作用弱,在水分子的作用下,浸出主要是由固化体表面重金属离子的浸出速率控制的,表层的重金属离子逐渐扩散出来,随着表面金属的溶解,浸出过程逐步转到固化体内部重金属通过毛细管的扩散过程,加上由于水泥硬化体的良好密实性,水分极其缓慢地向更深处渗透,当水分子渗透到一定深度后,水分无法渗透入到固化体的更深处,导致这一过程速度比较缓慢,浸出率急剧减少,在达到稳定后,重金属的浸出质量浓度增加趋于平缓。可见固化体表面浸出量除浸出早期较高外,其长期抗表面浸出能力是很强的。3.2.2水泥固化体的选择表8给出了在不同pH值条件下焚烧飞灰中重金属的浸出情况。从表8可以看出,随着浸取液pH值的升高,浸取液中重金属浓度逐渐降低,特别是当pH值达到10左右时,重金属浸出迅速减少。这说明欲减少重金属的浸出,保持固化体处于高碱性环境非常重要。而水泥体系正是高碱性体系,因此水泥对于重金属的固化是非常有利的。在弱酸性条件下飞灰中的pH、Hg对环境的影响最为严重,必须进行相关的稳定化处理。3.2.3原材料比例的影响由实验结果可以看出,原料的配比对固化效果影响很大,随着原料配比的减小,重金属浸出浓度越来越小,当飞灰:水泥=2∶1时,固化效果最好。3.3原料配比对水泥固化体抗压强度的影响水泥固化是将有害物质封闭于固化体内,通过水泥中的粉末状的硅酸钙水化物胶体对有害物质的吸附,以及水泥中水化物的能与有害物质形成固化体,而将其约束实现稳定化、无害化目的的过程。通过实验分析,在水泥的水化过程中,金属可以通过吸附、化学吸收、沉降、离子交换、钝化等多种方式与水泥发生反应,最终以氢氧化物或络合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸盐胶体C-S-H表面上。由于水泥浆体pH值高,重金属可能同OH水泥加入后发生热反应,使水泥微孔内呈现碱性,紧接着进入控制阶段,此时水泥颗粒被一种无固定形状的半保护膜似的物质包裹住,在控制阶段水泥浆保持相对流动,在控制阶段末期保护膜破裂,水化迅速开始,随着凝胶物质的迅速变稠、变硬、硬度逐渐增强。水灰比、pH值、水泥和废物的比例、凝固时间、添加剂及养护时间都会影响水泥水化效果。通过实验分析:在水泥处理飞灰中的重金属的过程中将有害重金属(及其化合物)引入到水泥的晶格中去,并且把污染物直接掺入到惰性基材中,这正体现了水泥对重金属固化稳定化的过程。为了考察原料配比对水泥固化体抗压强度的影响,本实验对不同配比的水泥固化体的抗压强度进行了测定(见图2)。从图中可以看出,对于425号水泥固化体,其抗压强度都是随着固化体中水泥的含量的提高而增加的。当水泥添加量为在40%左右时其机械性能就可以满足要求。由此可以看出,随着时间的延长,几种柱体的强度也在不断的增加,随着水泥百分数比的增加,不同百分比的强度随着水泥含量的增加,强度也相应的增加。随着养护时间的延长,几种柱体的强度的差异也越来越大。在柱体养护初期(2<d),几种柱体的强度变化相对较少。当养护时间>2d后,柱体的强度迅速升高。当柱体的强度>7d时,柱体的变化幅度较少。3水泥固化飞灰固化的注意事项1)水泥对焚烧飞灰中的重