复配阻垢剂对硫酸钡阻垢效果实验

复配阻垢剂对硫酸钡阻垢效果实验朱祥浏德华;李雪娇;孙敬【摘要】采用钡离子络合滴定法，展开了不同类型的硫酸钡垢阻垢剂复配实验研究.阻垢剂DTPMPA和TM-5A按2:1复配时，阻垢率为88.4%;阻垢剂DTPMPA、TPA与TM-5A按3:1:1复配时，阻垢率为90.31%.在上述两种复配比例下，考察了阻垢剂浓度、温度、矿化度、pH值4种因素对硫酸钡垢阻垢效果的影响.结果表明，两种复配阻垢剂的阻垢率曲线变化整体趋势相似:随复配阻垢剂浓度的增加阻垢率先增大再缓慢减小;随温度的增加阻垢率先增大再减小,75^时阻垢效果最佳;随矿化度增加阻垢率先增大再小幅度减小;随pH值增加阻垢率先增大再减小,pH=7.5时阻垢效果最佳.DTPMP、TPA与TM-5A按3:1:1复配时，阻垢率曲线起伏变化较大，复配阻垢剂稳定性较差;DTPMPA与TM-5A按2:1复配时，各因素作用下阻垢效果均较为稳定，阻垢率达到88.4%.【期刊名称】《应用化工》【年(卷)，期】2018(047)010【总页数】5页(P2174-2177,2183)【关键词】硫酸钡垢;化学阻垢;阻垢剂复配;阻垢效果【作者】朱祥浏德华;李雪娇;孙敬【作者单位】长江大学石油工程学院，湖北武汉430100;长江大学石油工程学院，湖北武汉430100;长江大学石油工程学院，湖北武汉430100;长江大学石油工程学院,湖北武汉430100【正文语种】中文【中图分类】TQ085.4;TE341目前很多国内油田已经步入高含水时期，随着含水率的不断提高，结垢现象已经成为影响正常生产不可忽视的主要因素。无机垢中，硫酸钡溶解度极低，室温下溶解度约为2.5mg/L，Ba2+同结合极易在井筒亦或者地层中形成沉淀［1］，对实际生产造成了极大影响。化学阻垢法是油田阻垢技术中一种有效的阻垢方法，其基本原理是：使得成垢离子同阻垢剂产生反应，最终抑制成垢［2］。现阶段常用的阻垢剂主要有机磷系阻垢剂、无机磷系阻垢剂、聚合物系阻垢剂、天然聚合物阻垢剂、环境友好型阻垢剂［3］。在油田生产应用中，对硫酸钡阻垢效果较好的阻垢剂价格比较昂贵，研究不同类型阻垢剂的复配，有很大的实用价值。本文对筛选出的两种磷酸类阻垢剂以及3种聚合物阻垢剂展开一系列复配实验，并对其阻垢效果及影响进行了实验研究，旨在获取阻垢剂复配方式的最佳组合。1实验部分1.1材料与仪器氯化钠、盐酸、氢氧化钠、硫酸钠、二水氯化钡、EDTA（乙二胺四乙酸二钠）、氨-氯化铵缓冲液、铬黑T等均为分析纯；有机麟系阻垢剂：DTPMPA（二乙烯三胺五甲叉磷酸钠）、EDTMPS（乙二胺四甲叉磷酸钠）均为分析纯；聚合物系阻垢剂：PESA（聚环氧琥珀酸钠）、TPA（低分子量聚丙烯酸PAA均聚物）、TM-5A（属于厂家新研制的聚合物阻垢剂，化学成分保密）均为分析纯。UX-5型高低温恒温箱；HH-1型电热式恒温水浴锅；85-1型磁力搅拌器；FA-1004型电子天平。1.2实验方法采取配制模拟水的方式分别配制模拟地层水（含及模拟注入水（含Ba2+），通过氯化钠调节矿化度，并确保离子平衡［2］。取若干广口瓶添加模拟注入水（同批次内比例不同）以及阻垢剂，并配制一不含阻垢剂的对照样本，同时置入水浴锅内30min，再向广口瓶中加入一定比例的模拟地层水，置入水浴锅内24h，待时间满足后，利用移液管取出10mL上层清液并添加EDTA20mL、铬黑T指示剂、氨-氯化铵缓冲液10mL使其充分混合，最后加入Mg2+标液［4］滴定至红色。阻垢率（E，%）计算公式如下：式中Y——混合液中Ba2+浓度的体积分数；M0——模拟注入水中Ba2+的浓度，mol/L；M1 对照样本中Ba2+的浓度，mol/L;M2——普通样本中Ba2+的浓度，mol/L。2结果与讨论2.1常用的硫酸钡阻垢剂2.1.1有机麟系阻垢剂有机麟系阻垢剂拥有两个或多个同碳原子直连的麟酸基团，且较C—O—P键更为稳定［5］。此类阻垢剂的优点是耐高温、化学稳定性好，与其他药剂具有协同效应，具备较好的阈值效应。在低浓度条件下，对于Ba2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+等金属离子产生较强螯合效能，并且能够较好控制成垢盐分以及氧化铁的水合物［6］。本文选择7DTPMPA、EDTMPS这两种磷酸阻垢剂。2.1.2聚合物系阻垢剂聚合物系阻垢剂为共聚类型的阻垢剂，通过不同类型官能团的单体的多元共聚作用，有效优化内部结构比，能够显著提升整体的阻垢效能。聚合物系阻垢剂的发展经历了从均聚物到二元、三元，甚至多元共聚物，其不仅对常规垢有良好的抑制能力，同时对较难处理的锌垢、铁垢、硅垢也有较好的控制作用，且热稳定性好、无毒或低毒［7］。本文选择7PESA、TPA以及TM-5A这3种聚合物阻垢剂。2.2阻垢剂单剂对硫酸钡阻垢效果实验研究实验依据甘谷驿唐114井区的水质检测资料，设定模拟地层水矿化度80000mg/L，Ba2+浓度1200mg/L；模拟注入水矿化度浓度1600mg/L。选定温度75°C,地层水以及注入水的混合比例为1:4。分别将筛选出的5种阻垢剂DTPMPA、EDTMPS、PESA、TPA以及TM-5A稀释处理，按照5mg/L的差异阶梯，将其配制成浓度上下限分别为40,20mg/L的稀溶液，并测试了每个浓度下每种阻垢剂对硫酸钡垢的阻垢效率，结果见图1。图1低浓度下阻垢剂阻垢效果图Fig.1Scaleeffectofscaleinhibitoratlowconcentration由图1可知，20~40mg/L的浓度条件下，所选取的阻垢剂最终阻垢率普遍偏低，阻垢率均随阻垢剂浓度的增加而增加。其中TPA、TM-5A、DTPMPA的阻垢率曲线较为平缓，说明阻垢效果较为稳定，在40mg/L的阻垢剂浓度时，阻垢率可达60%;而PESA、EDTMPS阻垢效果较差。上述5类硫酸钡阻垢剂分别属于有机麟系阻垢剂和聚合物系阻垢剂两个系列，两者的阻垢机理存在差异。为得到较单一阻垢剂更好的阻垢效果，可以考虑依照不同比例进行复配实验，利用协同效应获取最佳阻垢效果。根据实验结果，选择TPA、TM-5A以及DTPMPA进行下面阻垢剂的复配实验。2.3两种阻垢剂复配对硫酸钡阻垢效果实验研究将筛选出的DTPMPA、TPA和TM-5A三种阻垢剂两两组合，按1:4,1:3,1:2,1:1,2:1,3:1,4:1五个比例混合，进行复配实验，复配阻垢剂的总浓度为40mg/L,结果见图2。图2两种阻垢剂复配阻垢效果图Fig.2Effectoftwokindsofscaleinhibitors由图2可知，TPA与TM-5A复配阻垢效果最差，与同等浓度下阻垢剂单独作用时阻垢率基本一致，均略大于60%；检查广口瓶发现其中依然可观测到大颗粒沉淀物质，此现象反映出复配效果不佳。不同比例的TPA以及DTPMPA复配对于硫酸钡垢具备较佳的阻垢效果。在两种阻垢剂比例为3:1时，阻垢效果最好，阻垢率为84.64%。观察反应后的广口瓶，瓶中有少量的小粉末状沉淀，牢固的附着在瓶底。根据现象可知，在75°C水浴24h下，DTPMPA与TPA复配后协同作用，对硫酸钡垢的阻垢抑制机理主要为分散作用和阈值效应［8］。DTPMPA与TM-5A复配后对硫酸钡垢阻垢效果最佳，在比例为2:1时，复配阻垢剂阻垢率最高，为88.4%。观察反应后现象，广口瓶中有微量白色絮状物，悬浮在溶液中。上述现象表明，该复配组合的阻垢抑制机理主要是络合增溶机理［9］以及晶体变形作用［10］。综上可知，当阻垢剂DTPMPA与TM-5A按照2:1的比例复配时，其对硫酸钡垢的阻垢率达到最大值，为88.4%。通过现象分析可知，阻垢率较高的两组复配剂，具有不相同的作用原理，因此，有必要将3种阻垢剂进行不同比例复配，考察其效果。2.43种阻垢剂复配对硫酸钡阻垢效果实验研究将DTPMPA、TPA与TM-5A三种阻垢剂按照1:1:1,2:1:1,3:1:1,1:2:1,2:2:1,3:2:1,1:1:2,2:1:2,3:1:2这9种比例进行复配，复配总浓度、温度和反应时间不变，通过滴定实验，考察复配阻垢剂对硫酸钡垢的阻垢效果，结果见表1。由表1可知，复配阻垢率处于72.42%~90.31%的范围内，均好于单一阻垢剂的阻垢效果，在DTPMPA、TPA与TM-5A比为3:1:1时，阻垢率高达90.31%,达到阻垢剂复配实验的最大值。为了考察两种阻垢剂复配和3种阻垢剂复配在其他因素的变化下复配阻垢剂的阻垢效果，开展了进一步的实验研究。表1复配阻垢剂阻垢效果表Table1Thescaleinhibitioneffectofcompoundscaleinhibitor阻垢剂浓度比阻垢率/%1:1:175.112:1:186.43:1:190.311:2:174.152:2:180.033:2:172.421:1:276.942:1:273.113:1:287.66注：混合比例2:8，温度75°C。2.5其他因素对复配阻垢剂阻垢效果影响选择两种阻垢剂复配阻垢率最高的比例DTPMPA:TM-5A为2:1,3种阻垢剂复配阻垢效果最好的比例DTPMPA:TPA:TM-5A为3:1:1。实验中，选取阻垢剂浓度、温度、矿化度、pH值这4种对硫酸钡垢阻垢效果影响较为重要的因素，通过阻垢实验测试这两种复配阻垢剂阻垢效果的稳定性，实验结果见图3~图6。图3不同浓度下两种复配阻垢剂阻垢效果图Fig.3Thescaleeffectoftwokindsofcompoundscaleinhibitorsindifferentconcentrationswasobtained由图3可知，复配阻垢剂差异较显著，其中两种阻垢剂复配阻垢率曲线趋势平缓，3种阻垢剂复配阻垢率曲线波动较大。这两种复配阻垢剂对硫酸钡垢阻垢率均随阻垢剂浓度的增加先明显增加，再缓慢减小。图4显示了复配阻垢剂在不同温度下与阻垢率的关系曲线。由图4可知，随着温度的升高阻垢率先明显增加再缓慢减小，在75C时阻垢效果最好。阻垢率随着温度的升高而升高，这主要是由于温度的升高，复配阻垢剂中各组分互相作用［11］，达到更好的反应效果；此外，随温度进一步升高，使得阻垢剂束缚成垢阳离子的能力降低，原本由于阻垢剂吸附作用生成的晶核极易脱落，继而影响阻垢效果［12］。图4不同温度下两种复配阻垢剂阻垢效果图Fig.4Thescaleeffectoftwokindsofcompoundscaleinhibitorsatdifferenttemperatures3种阻垢剂复配时，在低温和高温时阻垢率都比较差，随着温度增加阻垢效果变化较大；两种阻垢剂复配时，阻垢效果随温度变化比较稳定。图5不同矿化度下两种复配阻垢剂阻垢效果图Fig.5Thescaleeffectoftwokindsofcompoundscaleinhibitorsindifferentsalinity由图5可知，随模拟地层水矿化度的增加，两种复配阻垢剂对硫酸钡垢的阻垢率均增加，阻垢率先明显增加后小幅度的降低，两条阻垢率曲线平稳程度基本一致。这是由于随着NaCl含量的增加，硫酸钡晶体成长速率先减小［13］，阻垢率随之相应的升高，当NaCl含量达到一定值时，晶体的生长速率处于最小值［14］，随着NaCl含量继续增加硫酸钡晶体成长速率开始增加，阻垢率则相应的降低。由图6可知，两条曲线相比较，两种阻垢剂复配阻垢率曲线起伏变化比较小，在酸碱条件下，阻垢率变化较小，阻垢效果较稳定。pH值的变化对于阻垢率影响较大，当pH=7.5时，硫酸钡垢阻垢效果最佳。这是由于pH值减小会引起酸的副反应，直接参与阻垢反应的阻垢剂含量降低［15］；反之，溶液呈碱性时，阻垢剂分子周边富集的电荷数量会增加，进而产生静电斥力阻碍了阻垢剂分子的分离，使得阻垢效果变差。综上可知，DTPMPA与TM-5A按2:1的比例复配时，当阻垢剂浓度、温度、矿化度、pH值变化时，阻垢效果均比较稳定；而DTPMPA、TPA与TM-5A按3:1:1复配时，在各因素变化下，阻垢率起伏变化比较大，复配阻垢剂稳定性较差。因此，在硫酸钡垢复配阻垢剂阻垢效果实验中，筛选出了有机麟系阻垢剂DTPMPA和聚合物系阻垢剂TM-5A两种阻垢剂按照2:1的复配比例。图6不同pH值下两种复配阻垢剂阻垢效果图Fig.6ThescaleeffectoftwokindsofcompoundscaleinhibitorswithdifferentpHvalueswasobtained3结论阻垢剂两两复配，当阻垢剂DTPMPA:TM-5A的复配比为2:1，复配浓度为40mg/L时，阻垢率最高为88.4%。3种阻垢剂复配，阻垢率明显高于阻垢剂单独作用时的阻垢率，当DTPMP:TPA:TM-5A的复配比为3:1:1时，复配浓度为40mg/L时，阻垢率最高为90.31%。测试两种复配阻垢剂对硫酸钡垢的阻垢性能可知，随复配阻垢剂浓度的增加阻垢性能先增强再缓慢减弱；随温度的增加阻垢性能先增强再减弱，75°C时具备最佳阻垢效果；随矿化度增加阻垢性能先增强再小幅度减弱；随pH值增加阻垢性能先大幅度增强再大幅度减弱，pH=7.5时具备最佳阻垢效果。在不同阻垢剂浓度、温度、矿化度、pH值下，DTPMPA与TM-5A按2:1复配时，阻垢效果均比较稳定；而DTPMPA、TPA与TM-5A按3:1:1复配时，阻垢率起伏变化比较大，复配阻垢剂稳定性较差。最终得到，有机麟系阻垢剂DTPMPA同聚合物系阻垢剂TM-5A依照2:1的比例复配后能够获取最佳的阻垢效果，阻垢率达到88.4%。【相关文献】李洪建，陈一健，钟双飞，等.SZ36-1油田水源水混注对储层损害的实验研究[J].西南石油学院学报，2002,24(6):22-24.李洪建，孟雪，李然，等.影响硫酸钡阻垢效果因素实验研究[J].西南石油大学学报，2014,1(6):139-144.舒福昌，余维初，梅平，等.宝浪油田地层结垢动态影响因素研究[J].江汉石油学院学报,2000,22(3):90-91.张现斌.硫酸钡(锶)阻垢剂的合成与应用性能研究[D].成都：西南石油大学，2008.BarjaBC,AfonsoMS.Aminomethylphosphonicacidandglyphosateadsorptionontogoethite:acomparativestudy[J].EnvironSciTechnol,2005,39:585-592.BerndN,AlanTS.Competitiveadsorptionofphosphateandphosphonatesontogoethite[J].WaterResearch,2006,40:2201-2209.HenryAStiffJr，LawrenceE.Amethodofpredictingthetendencyofoilfieldwatertodepositctilciumcarbonate[J].PetrolTrans，1952,195:213-216.朱志良，张冰如，苏耀东，等.PBTCA及马丙共聚物对碳酸钙垢阻垢机理的动力学研究[J].工业水处理，2000,20(2):20-23.吴斌.TJ水质稳定剂的优化和阻垢机理探讨[J].化学世界,1997(11):614-615.李伟超，吴晓东，刘平，等.油田用阻垢剂评价研究[J].钻采工艺,2007,1(30):120-123.SadraForoutan，JamshidMoghadasi.Aneuralnetworkapproachtopredictformationdamageduetocalciumsulphateprecipitation[J].SPEEuropeanFormationDa