电位法和永停滴定法

电位法和永停滴定法第1页，课件共91页，创作于2023年2月2第2页，课件共91页，创作于2023年2月3第3页，课件共91页，创作于2023年2月4如何学习仪器分析掌握方法的基本原理，了解该方法可提供的信息了解仪器的基本结构、方框图掌握分析步骤和数据处理方法第4页，课件共91页，创作于2023年2月5分析化学第十章电位法和永停滴定法分析化学教研室第5页，课件共91页，创作于2023年2月6第一节电化学分析概述

1.电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法2.分类：

根据所测电池的电物理量性质不同电导分析法（G=1/R）电解分析法:(Q=nFM)库仑、电重量电位分析法：直接电位法，电位滴定法伏安分析法：极谱分析法（i=kc）、永停滴定法第6页，课件共91页，创作于2023年2月7

电位分析法：利用指示电极与电解质溶液中某种组分浓度的对应函数关系而实现定量测量的电化学分析法

包括直接电位法和电位滴定法永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点，属电解分析法第7页，课件共91页，创作于2023年2月8

电位分析法特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化第8页，课件共91页，创作于2023年2月9第二节电位法基本原理一、几个概念二、化学电池三、指示电极和参比电极四、可逆电极和可逆电池五、电极电位的测量第9页，课件共91页，创作于2023年2月10一、几个概念1．相界电位：两个不同物体相接触的界面上的电位差2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和。第10页，课件共91页，创作于2023年2月11电极电位(相界电位)的产生：金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。

达到平衡后，相界面产生一稳定的电位差叫相界电位（phaseboundarypotential）第11页，课件共91页，创作于2023年2月12Zn→Zn2+

双电层动态平衡稳定的电位差例如：将Zn片插入ZnSO4溶液构成锌电极电极的符号电极反应：Zn2++2eZnZn|Zn2+第12页，课件共91页，创作于2023年2月13电极电位：第13页，课件共91页，创作于2023年2月14将Cu片插入CuSO4溶液构成铜电极电极的符号:电极反应：Cu2++2eCu电位：

Cu|Cu2+第14页，课件共91页，创作于2023年2月15

金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位越负；反之，电极氧化性越强，电极电位越正。第15页，课件共91页，创作于2023年2月16二、化学电池：

一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成（一）分类：

1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法

2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法第16页，课件共91页，创作于2023年2月17当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子第17页，课件共91页，创作于2023年2月18

为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处同时发生有电子转移的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。第18页，课件共91页，创作于2023年2月19铜-锌原电池（Daniell电池）A

锌极：电位较负，成为负极。它发生氧化反应，是阳极。铜极：电位较正，成为正极。它发生还原反应，是阴极。电流方向是从正极流向负极，电子转移的方向与电流方向相反第19页，课件共91页，创作于2023年2月20零电流条件下，原电池电动势为：

ZnZn2++2e

负极

Cu2++2eCu

正极Zn+Cu2+Zn2++Cu第20页，课件共91页，创作于2023年2月21施加一个反方向的电压，当该电压＜1.1，电极反应方向不变；当该电压=1.1，电极反应停止；当该电压＞1.1，电极反应改变方向。eei第21页，课件共91页，创作于2023年2月22消耗外电源电能而发生化学反应，成为电解池。锌极：Zn2++2eZn（还原，阴极）铜极：CuCu2++2e（氧化，阳极）电池反应：Zn2++CuZn+Cu2+

第22页，课件共91页，创作于2023年2月23（二）电池的表示形式与电池的电极反应1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示电池组成的每个接界面3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右第23页，课件共91页，创作于2023年2月24Daniel电池——铜锌电池结构2．原电池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应（-）Zn极Zn–2eZn2+

（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）第24页，课件共91页，创作于2023年2月25

电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）第25页，课件共91页，创作于2023年2月26

无液接界电池有液接界电池第26页，课件共91页，创作于2023年2月27盐桥的组成和特点：

高浓度电解质溶液，正负离子迁移速度差不多

*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）通电时提供离子迁移通道（传递电子）第27页，课件共91页，创作于2023年2月283．电解池：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn

（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn

（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+

（氧化反应）电池反应

Zn2++CuZn+Cu2+

（被动氧化还原反应）第28页，课件共91页，创作于2023年2月29三、指示电极和参比电极（一）指示电极：电极电位随电解质溶液待测离子的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）对指示电极的要求：a.电极电位与被测离子浓度的关系符Nernst方程b.电极响应快、重现性好c.结构简单、使用方便第29页，课件共91页，创作于2023年2月30

指示电极的种类（1）金属—金属离子电极（第一类电极）构成：金属插在含该金属离子的溶液中表示：M|Mn+

作用：测定金属离子的浓度电极反应：Mn++ne＝M

电极电位：第30页，课件共91页，创作于2023年2月31例：Ag丝插入Ag+溶液组成Ag电极表示：Ag|Ag+

电极反应：Ag++e＝Ag

按Nernst方程的电极电位表达式：第31页，课件共91页，创作于2023年2月32(2)金属—金属难溶盐电极（第二类电极）构成：金属表面涂上它的难溶盐，插在该难溶盐的阴离子溶液中表示：M|MX|Xn-

作用：测定阴离子浓度电极反应：MX+ne=M+Xn-

电极电位：第32页，课件共91页，创作于2023年2月33例：涂AgCl的Ag丝插入含Cl-的溶液中电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-

反应分两步：AgCl=Ag++Cl-

Ag++e=Ag电极电位：第33页，课件共91页，创作于2023年2月34（3）惰性金属电极（零类电极）构成：Pt或Au插在含氧化形和还原形电对的溶液中表示：Pt|Ma+，M（a-n）+

作用：测氧化形或还原形的浓度或它们的比值电极反应：Ma++ne＝M（a-n）+电极电位：第34页，课件共91页，创作于2023年2月35例：Pt丝插入含Fe3+、Fe2+溶液中电极表示：Pt|Fe3+，Fe2+电极反应：Fe3++e=Fe2+电极电位：

惰性金属本身不参与电极反应，只作为交换电子的场所。第35页，课件共91页，创作于2023年2月36（4）膜电极以固体膜或液体膜为传感体，指示溶液中某种离子的浓度的电极。例：玻璃电极、各种离子选择电极前三类电极机理：电子交换（以金属为基体）膜电极机理：离子交换和扩散第36页，课件共91页，创作于2023年2月37（二）参比电极：提供电位标准的电极，即一定条件下，电极电位基本恒定，不改变。对参比电极的要求:装置简单，使用方便，寿命长；电极电位稳定，可逆性好；综现性好第37页，课件共91页，创作于2023年2月38第一类参比电极是：标准氢电极，但制作麻烦。第二类参比电极是：饱和甘汞电极和银－氯化银电极第38页，课件共91页，创作于2023年2月39（1）标准氢电极（SHE）：

标准氢电极的电极电位为零。其它标准电极的电极电位通过与标准氢电极组成电池来确定。最精确的参比电极，参比电极的一级标准。电极反应2H++2e→H2第39页，课件共91页，创作于2023年2月40（2）饱和甘汞电极SCE

电池表示：

Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）电极反应：

Hg2Cl2+2e＝2Hg+2Cl-电极电位：第40页，课件共91页，创作于2023年2月41第41页，课件共91页，创作于2023年2月42第42页，课件共91页，创作于2023年2月43(2)银—氯化银电极

电极表示：Ag|AgCl|Cl-（饱和）电极反应：

AgCl+e=Ag+Cl-电极电位：第43页，课件共91页，创作于2023年2月44第44页，课件共91页，创作于2023年2月45四、可逆电极和可逆电池可逆电极：电极电阻小；电极反应可逆，瞬间处于平衡状态；溶液中平衡离子的量不能太少，离子扩散快Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+非可逆电极：电极反应不可逆，反应速率慢，S4O62-/S2O32-组成电池的电极中如有不可拟电极，则为不可逆电池。第45页，课件共91页，创作于2023年2月46例1：I2/2I-电对是可逆电对：

2I-

＝I2+2e氧化反应接负极端的铂极：

I2+2e＝2I-

还原反应产生电解，有电流通过，类似Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+是可逆电对第46页，课件共91页，创作于2023年2月47

把前述电解池的溶液换成S4O62-/S2O32-

溶液，则只能发生：

2S2O32-

＝S4O62-+2e氧化反应不能发生：

S4O62-+2e＝2S2O32-

还原反应无电解发生，无电流通过，所以

S4O62-/2S2O32-是不可逆电对。第47页，课件共91页，创作于2023年2月48五、电极电位的测量

经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位液接电位电压降第48页，课件共91页，创作于2023年2月49

正负两电极中有一支是参比电极，它的电位已知，代入后就可算出另一电极的电位，再利用Nernst方程，就可求出溶液中相关离子浓度。第49页，课件共91页，创作于2023年2月50第三节直接电位法

直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度（浓度）的电位法氢离子活度的测定（pH值的测定）：

1.玻璃电极

2.测量原理与方法

3.pH计构造

4.pH计应用第50页，课件共91页，创作于2023年2月51（一）玻璃电极1．构造2．工作原理3．性能第51页，课件共91页，创作于2023年2月521．构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，对H+选择性响应内部溶液：pH6～7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极第52页，课件共91页，创作于2023年2月532．工作原理水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+第53页，课件共91页，创作于2023年2月54第54页，课件共91页，创作于2023年2月55第55页，课件共91页，创作于2023年2月56ψ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值第56页，课件共91页，创作于2023年2月574.性能

（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化第57页，课件共91页，创作于2023年2月58（3）线性与误差：

φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH<1，pH>pH实→正误差，由于形成H3O+,第58页，课件共91页，创作于2023年2月59（4）不对称电位：产生原因：膜两侧表面性能不一致造成,若φm存在，必须稳定，才不影响电极的使用。电极使用前充分浸泡使之恒定，两次测量法测量消除；长期使用，膜外表面磨损影响膜电位。第59页，课件共91页，创作于2023年2月60（5）适宜使用温度：0～50℃（7）应用特点优点：膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损第60页，课件共91页，创作于2023年2月61

（二）测量原理与方法指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)第61页，课件共91页，创作于2023年2月62第62页，课件共91页，创作于2023年2月63Ḱ́́随玻璃电极不同、使用时间不同及内充溶液组成不同而变化，使pHX不确定，可采用两次测量法消除Ḱ́́不确定引起的误差，得到准确的pHX

第63页，课件共91页，创作于2023年2月642.两次测量法（1）选择一pH值与待测溶液pH值接近的标准缓冲溶液。（2）将玻璃电极与SCE插入pH值准确已知的标准缓冲溶液测得其电动势。（3）再将玻璃电极与SCE插入pH值未知的待测溶液测其电动势。第64页，课件共91页，创作于2023年2月65（4）整理两式得：若使用温度在250C，则公式变为：使用同一对玻璃电极和甘汞电极、T保持不便时，Ḱ́́可被消除。第65页，课件共91页，创作于2023年2月663.前提要求1）两次测量时温度应相等2）选择的标准缓冲溶液的pHs值应与待测液的pHx近可能接近，以使SCE在标液中和在待测液中的液接电位近可能接近，相减的时候可以基本消除液接电位对测定的影响，要求ΔpH<±33）附录Ⅵ列出了若干种标准缓冲液在不同温度的pH值，做为测定pH值的基准。第66页，课件共91页，创作于2023年2月67（三）pH计构造

专为玻璃电极测溶液pH值而设的高阻抗电子电位计，由电子线路把电池输出的E转换为pH读数。测量电池＋主机玻璃指示电极参比电极待测溶液第67页，课件共91页，创作于2023年2月68pH计装有：（1）温度调节装置（可变电阻）使每一pH间隔的E值=测量温度时应有的变动值（2）定位调节器（补偿电压）用标准缓冲液校准时调节它使：仪器显示pH值=标准缓冲液pH值第68页，课件共91页，创作于2023年2月69

复合pH电极

把参比电极和玻璃电极组装在一起，构成单一电极体称复合pH电极。它使用方便，有利于小体积溶液pH测定。第69页，课件共91页，创作于2023年2月70第70页，课件共91页，创作于2023年2月71第71页，课件共91页，创作于2023年2月72PHS-3C型数字式酸度计

第72页，课件共91页，创作于2023年2月73（四）pH计应用检测药品溶液的pH值，如盐酸普鲁卡因注射液，控制pH3.5~5.5；荧光素钠滴眼液，控制pH8.0~8.5。第73页，课件共91页，创作于2023年2月74第四节电位滴定法一、定义

利用电极电位的突跃指示滴定终点的滴定分析方法。第74页，课件共91页，创作于2023年2月75二、特点：

1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点

2．不受样品溶液有色或浑浊的影响

3．客观、准确，易于自动化

4．操作和数据处理麻烦沉淀滴定、氧化还原滴定、配位滴定、非水溶液滴定第75页，课件共91页，创作于2023年2月76

电位滴定法是测量电池电动势的变化，并非测量电池电动势的绝对值，溶液温度、液体接界电位的影响不重要，准确度高于直接电位法。容量分析的各种滴定，只要能找到合适的指示电极，都可用电位法指示终点。第76页，课件共91页，创作于2023年2月77三、确定滴定终点的方法边滴定边记录：加入滴定剂的体积V

电池的电动势E化学计量点附近：①每加一份小体积（0.05ml或0.10ml）读数记录一次②每份体积一致，方便数据处理③填表P130表10-1第77页，课件共91页，创作于2023年2月78第（1）栏加入滴定剂的体积V第（2）栏电池电动势E第（3）栏第（2）栏前后数据相减ΔE第（4）栏第（1）栏前后数据相减ΔV第（5）栏（3）÷（4）＝ΔE/ΔV第（6）栏第（1）栏前后数据取平均值第（7）栏第（5）栏前后数据相减第（8）栏第六栏前后数据相减△V第（9）栏（7）÷（8）第78页，课件共91页，创作于2023年2月79第79页，课件共91页，创作于2023年2月801．E~V曲线法

滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V

特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~曲线法

曲线：具一个极大值的一级微商曲线，滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应