电位分析法及应用

电位分析法及应用第1页，课件共32页，创作于2023年2月一、直接电位法1．pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），

HgE玻璃E液接E甘汞电池电动势为：第2页，课件共32页，创作于2023年2月常数K´包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。电位法测定时pH被定义为：pH=-lgα

H+令ESCE-EAgcl/Ag+ΔE不对称+ΔE液接-K=K’第3页，课件共32页，创作于2023年2月pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)：

两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x

，测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K's=K'x

，两式相减得：

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx

。实际使用时，尽量使温度保持恒定,并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液定位,然后可直接在pH计上读出pHx。第4页，课件共32页，创作于2023年2月表标准pH溶液第5页，课件共32页，创作于2023年2月2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；

对阴离子响应的电极，取负号。(1)标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液；用总离子强度调节缓冲剂保持溶液的离子强度相对稳定；分别测定各溶液的电位值，绘制E-lgci

曲线；相同条件下测待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。

第6页，课件共32页，创作于2023年2月注：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。实际工作中，控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制E-lgci曲线求得浓度：（1）试样中含有非待测离子的含量高且基本恒定：用恒定离子背景法，即以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。（2）试样中含有非待测离子且浓度不能确知或变动较大：用离子强度调节剂。第7页，课件共32页，创作于2023年2月总离子强度调节缓冲剂（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）2）TISAB的作用：①恒定离子强度；②恒定pH值；③消除阳离子干扰。

3）典型组成(测F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc，使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。1）TISAB的一般组成：中性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂第8页，课件共32页，创作于2023年2月（2）标准比较法

Ex-Es=△E=±Slg

cx

cs

cx=cs×10±△E/S

Es=K±Slgcs

Ex=K±Slgcx

|待测溶液或标液|指示电极(+)(-)参比电极对阳离子取“+”对阴离子取“－”*

cx的单位为mol/L;

n为待测离子电荷数。△E单位为V

，S=0.059V

n25℃,|待测溶液或标液|参比电极

(+)(-)指示电极对阳离子取“－”对阴离子取“+”第9页，课件共32页，创作于2023年2月|F-溶液(8×10-4mol/L)|SCE

(+)(-)氟电极解：E=φSCE－(K－0.059lgcF-)=K+0.059lgcF-

例：当用F-选择电极测定溶液中F-浓度时，组成如下电池，测得电动势为0.217V；在测未知溶液时，测得电动势为0.216V。求未知液中F-浓度。-0.217=K+0.0592lg(8.0×10-4)-0.216=K+0.0592lgcF-

∴cF-=8.32×10-4(mmol/50mL)第10页，课件共32页，创作于2023年2月（3）标准加入法

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的摩尔分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V0第11页，课件共32页，创作于2023年2月再次测定工作电池的电动势为E2：可认为溶液活度系数能保持恒定，则γ2≈γ1，χ2≈χ1,则电位变化量：第12页，课件共32页，创作于2023年2月例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？

解：由标准加入法计算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

试样中Ca2+

的浓度为3.87×10－4mol/L。第13页，课件共32页，创作于2023年2月（4）连续标准加入法（格氏作图法）在一定体积试液中(cx,，Vx)，连续多次加入一定体积的被测离子的标液(cs,，Vs)，每加入一次标液测相应的E，用图解法求得。

以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，得直线，当y=0时，则第14页，课件共32页，创作于2023年2月求算值对VS作图较麻烦，若按规定VX=100mL，加入标液体积为1.00~10.00mL，为此有10%体积校正的半对数纸上作E~VS图，这就是格氏作图法。(Vx+Vs)10ES第15页，课件共32页，创作于2023年2月3.影响电位测定准确性的因素

(1)测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。

仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6mol/L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。

测量不同浓度试液时，应由低到高测量。第16页，课件共32页，创作于2023年2月(3)溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。用离子强度调节剂来维持恒定的离子强度；溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀，用缓冲溶液来维持恒定的pH值。干扰离子的影响表现在两个方面：

a.能使电极产生一定响应；

b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。

加入掩蔽剂消除干扰离子的影响。第17页，课件共32页，创作于2023年2月(4)电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%二价离子，相对误差为7.8%

故电位分析多用于测定低价离子。第18页，课件共32页，创作于2023年2月（5）响应时间：电极浸入试液后达到稳定电位的95%所需的时间。一般与下面几个因素有关：与待测离子到达电极表面的速率有关。搅拌溶液可加速响应时间。与待测离子活度有关。测量活度越小，响应时间越长。与介质的离子强度有关。含大量非干扰离子时响应较快。与共存离子有关。共存离子的存在会延长响应时间。与膜的厚度、表面光洁度有关。在保证良好的机械性能条件下，薄膜越薄，响应越快。光洁度越好，响应越快。第19页，课件共32页，创作于2023年2月二、电位滴定分析法1.电位滴定装置与滴定曲线

每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。

滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时，所消耗的滴定剂的体积。

寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。

在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示：第20页，课件共32页，创作于2023年2月滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。

通常采用三种方法来确定电位滴定终点。第21页，课件共32页，创作于2023年2月2.电位滴定终点确定方法

(1)E-V曲线法如图（a）所示，作图得到E-V曲线。作两条与滴定曲线相切的平行线A和B，再过A、B两线的中点作平行线C，C线与滴定曲线的交点即为电势滴定终点，对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。E-V曲线法简单，但准确性稍差。第22页，课件共32页，创作于2023年2月

(2)ΔE/ΔV-V曲线法(一级微商法)如图（b）所示，ΔE/ΔV近似为电势对滴定剂体积的一阶微商，由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算之。用ΔE/ΔV对应体积V作图，在得到的ΔE/ΔV-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。第23页，课件共32页，创作于2023年2月

(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微商，由数学上可知，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处。可以通过绘制Δ2E/ΔV2-V曲线求出二阶微商等于零处，Δ2E/ΔV2值由下式计算：第24页，课件共32页，创作于2023年2月3.电位滴定法的应用1.酸碱滴定：一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合于弱酸(碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；

指示电极：玻璃电极，锑电极；

参比电极：甘汞电极；

(1)在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；

(2)在乙醇介质中用HCl溶液滴定三乙醇胺

(3)在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl溶液滴定苯胺和生物碱；

(4)在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸混合物。第25页，课件共32页，创作于2023年2月2.沉淀滴定参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极

(1)指示电极：银电极

标准溶液：AgNO3；滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、CN-等。可连续滴定Cl-、Br-、I-；

(2)指示电极：汞电极

标准溶液：硝酸汞；滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S2-、C2O42-等。

(2)指示电极：铂电极

标准溶液：K4[Fe(CN)6；滴定对象：Pd2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+

等。第26页，课件共32页，创作于2023年2月3.氧化还原滴定参比电极：甘汞电极；

指示电极：铂电极；

(1)标准溶液：高锰酸钾；

滴定对象：I-、NO3-、Fe2+

、V4+、Sn2+、C2O42-。

(2)标准溶液：K4[Fe(CN)6；

滴定对象：Co2+

。

(3)标准溶液：K2Cr2O7；

滴定对象：Fe2+

、Sn2+、I-、Sb3+

等指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φo≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广。第27页，课件共32页，创作于2023年2月4.配位滴定参比电极：甘汞电极；

标准溶液：EDTA

(1)指示电极：汞电极；

滴定对象：Cu2+

、Zn2+、Ca2+

、Mg2+、Al3+

。

(2)指示电极：氯电极；

用氟化物滴定Al3+

。

(3)指示电极：钙离子选择性电极；

滴定对象：Ca2+

等。指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是≥6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物第28页，课件共32页，创作于2023年2月例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解:将原始数据按二级微商法处理一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:第29页，课件共32页，创作于2023年2月计算示例

表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:

二级微商等于零所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,由内插法计算出:第30页，课件共32