醋酐生产工艺综述

醋酐生产工艺综述

醋酸酸乙酸酸，方程式为c。醋酐是国家鼓励发展的基本有机化工原料,主要用于生产醋酸纤维素,其中二醋酸纤维素用于制造香烟过滤嘴和塑料,三醋酸纤维素是制造高级感光胶片的材料,还广泛用于医药、染料、农药、军工、香料、金属抛光等行业。醋酐是“易制毒”产品,醋酐的生产、经营都要依法在公安机关备案取证,企业卖出的每一批商品都要进行详细的备案登记,并到公安机关备案。依据法律规定,卖给无证单位200kg醋酐,将被判处3年有期徒刑。1生产工艺工业化的醋酐生产工艺有三种:乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。1.1调整工艺条件,提高醋酐产率乙醛氧化法技术来源为加拿大ShaWinigan化学公司。生产工艺如下:乙醛和氧在60℃、101kPa或70℃、600~700kPa条件下进行氧化反应,用氧气或空气作氧化剂,以醋酸乙酯为溶剂,醋酸钴为催化剂,醋酸铜为促进剂。乙醛与氧气(过量约1%~2%)反应首先生成过氧醋酸,过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下,乙醛转化率为95%,醋酐及醋酸产率的质量比为56∶44。醋酐的总收率为70%~75%。通过改变工艺条件,可以提高醋酐的产率。反应方程式为:CH每吨醋酐消耗乙醛1.165t,标准状态空气2300m1.2乙二醇法乙烯酮法按照原料不同又可以分为:醋酸法和丙酮法。1.2.1醋酐的合成工艺醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。生产工艺如下:第一步,醋酸在700~750℃、10~20kPa的压力及0.2%~0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下,裂解脱水制成乙烯酮,醋酸转化率约为85%~90%,对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%~95%。反应方程式为:第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐,经精馏提纯制得成品醋酐,乙烯酮的转化率约100%。反应方程式为:该生产工艺是德国Wacher化学公司开发成功的,并于1936年实现工业化。现有两种生产流程:其一,为塔式流程。用4个填料塔进行合成与分离。每吨醋酐的消耗定额为,醋酸1.35t,催化剂1.5~2kg,氨0.7~1.0kg,回收醋酸100~160kg。其二,为液环泵流程。以液环泵为反应及吸收设备。该流程十分简单,正在取代塔式流程。每吨产品的消耗定额为,醋酸1.22t,裂解率75%,合成收率96%。1.2.2工艺上的比较生产工艺如下:第一步是丙酮在700~800℃、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。反应方程式为:第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。反应方程式为:但在相同规模下,丙酮法和醋酸法比较,丙酮法需要较大的裂解炉、吸收塔和洗涤塔,并增加了循环丙酮-水的蒸馏分离等辅助设备,项目建设费用高。同时,丙酮法的生产成本也较高。乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说,流程复杂,副反应多,能耗较大,利润较低。由于生产技术相当成熟,在国外早期建设的装置应用该法,在我国仍普遍应用。1.3乙酸-甲基化1.3.1醋酸甲酯基合成法1973年,Halcon科学开发集团公司取得了醋酸甲酯羰基化生产的醋酐的专利。1983年,该公司与美国Eastman-Kodak公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生产装置。Celanese公司也拥有此技术。生产工艺如下:首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯,反应压力为常压,反应温度为65~85℃,醋酸转化率约100%。然后,醋酸甲酯与甲醇和一氧化碳在碘甲烷和铑系催化剂或镍系催化剂(因铑系催化剂催化活性是镍系催化剂的10倍,因此工业上多采用铑系催化剂)存在下,进行羰基化反应生成醋酐,并联产醋酸。反应压力为2.55MPa左右,反应温度为180℃左右。其醋酐/醋酸比可以根据需要进行调节。反应方程式为:醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点,代表着醋酐生产技术的先进水平。目前,国外主要的醋酐供应厂均采用该工艺。液相工艺比气相工艺成熟。英国BP公司在Halcon合成醋酐和Monsanto羰基化制醋酸工艺的基础上,成功开发了甲醇羰基化联产醋酐-醋酸工艺,并于1987年实现工业化(图1)。1.3.2氧化镁及二氧化钛等载体的氧化应源气相羰基合成法是Hoechst公司于1986年开发的,反应温度185~216℃,采用非均相负载催化剂。这种催化剂是将贵金属铑、铱、钯或铷载于二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、二氧化钛等载体上,其中铑表现出最高的活性。气相法的酯化反应与液相法是相同的,羰基化反应与液相羰基化也是相似的。不同之处在于:液相羰基化法在液相状态进行醋酸甲酯的羰基化反应,而气相羰基化法反应在气相中进行,气相工艺取消了从反应液中回收催化剂。气相工艺可降低铑的损失,铑是固定在载体上而不在可偶然被冲洗掉的溶液中。气相工艺在投资方面优于液相工艺,但其公用工程费用消耗较高。1.3.3程总承包及设计(1)2003年,江苏丹化集团、中科院和北京大学三家合作,建成国内第一套羰基化合成醋酐装置,装置规模为2万t/a醋酐(见图2)。该装置也可以调整生产醋酸甲酯,由兰州石化设计院承担工程总承包及设计,生产出的醋酐产品纯度达到99.5%以上,醋酸甲酯达到99.9%以上。每吨醋酐消耗定额为甲醇0.353t,醋酸0.604t,CO为0.340t,催化剂0.44g,蒸汽4.2t,水147t,电167kWh,仪表空气300m(2)羰基化法最重要的技术是催化剂,中国科学院化学研究所经过多年研究开发并研制了国产催化剂——多齿季基杂合型铑配合物催化剂。与美国孟山都开发的催化剂比较,该国产催化剂具有水含量少的优点。从江苏丹化集团的使用情况看,反应条件与国外催化剂基本相同(反应压力3~6MPa,温度160~200℃),应用比较理想。1.3.4香港筛选主导的筛选除了用铑系催化剂外,羰基合成醋酐工艺还可用其它金属催化剂。虽然铑系催化剂的催化活性和选择性最好,但存在着价格昂贵、资源短缺、回收费用高等缺点。因此,很多公司都将注意力转移到了非贵金属催化剂上,它们主要是ⅠA-ⅢA、ⅥB或ⅧB的非贵重金属。其中,镍催化剂在反应条件的温和性以及催化性能等方面明显优于其它非贵金属,是一类最具开发前景的非贵金属催化剂。1.4相同规模的乙烯酮法与乙烯酮法比较乙烯酮法和羰基合成法是目前生产醋酐的常用的方法。从对比表1可以看出,乙烯酮法工艺流程相对复杂,产品质量较低,能耗相对高,成本高,污染重,规模小。从对比表2可以看出,相同规模的装置乙烯酮法投资大、生产成本高、原料费用和公用工程消耗较高、折旧费用也较高。虽然现在生产醋酐的主要方法仍是乙烯酮法,但由于乙烯酮法裂解温度在750℃左右,常常会引起反应管结炭而阻塞,故未来必将为羰基化法所取代。随着羰基合成化催化剂的不断开发利用,羰基化合成技术将越来越完善,装置投资和生产成本都还有下降的空间,因此羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工艺是醋酐生产工艺的发展趋势。2醋酸纤维素t醋酐作为主要的乙酰化剂和脱水剂,主要用于生产醋酸纤维素和医药,醋酸纤维素用于制造胶片、塑料、纤维制品,最大用途是制造香烟过滤嘴。据业内人士分析,醋酐还有很多未开发或刚开发出来的应用领域,如洗涤剂、炸药(火箭推进剂等)、液晶显示器等。而且,在液晶显示器方面,用量很大,是新开发出来的应用领域。我国和美国醋酐消费构成对比见表3。我国作为最大的香烟生产与消费国、最大的纺织品生产与出口国,对醋酸纤维素消费均保持较快的增长速度,目前我国的醋酸纤维素主要用于烟草行业,在其他行业的应用尚有待开发。我国每年对醋酸纤维素消费量在16万t以上,预计2007年醋酸纤维素将消耗醋酐约在20万t以上,约占醋酐总消费量的50%以上。医药行业是醋酐的另一个主要消费领域,国内专门的醋酐企业市场也主要集中在该领域。近年来,染料对醋酐的需求增长很快,成为醋酐的另一个消费大户。另外,一些精细化工原料及化学品如氯乙酸、香豆素等对醋酐需求也呈现较快增长的势头。2.1醋酯纤维素的生产20世纪40年代中期,醋酸纤维素纺丝工艺的研究获得成功。醋酸纤维素也叫醋片,是醋酯纤维的原料。近年来,随着产品品种和生产技术的不断更新发展,醋酯纤维已成为人造纤维工业中发展较快的品种之一,是仅次于嫘萦纤维(注:嫘萦(leiying)纤维是最早的人造纤维,它以植物纤维为基础,经过化学处理而成)的第二大品种。全世界醋酯纤维,包括烟用纤维丝束、醋酯长丝、醋酯短纤维、三醋酸纤维等,年总产量约80万t,其中长丝25万t,烟用丝束55万t。由于人们健康意识的增强,醋酸纤维素烟用丝束在国外开始消退,但国内仍在蓬勃发展。我国醋酯纤维的研究是在20世纪60年代初吉林省地方技术研究所利用小试设备试制生产了批量醋酯长丝并进行了应用试验。从20世纪80年代到90年代初,该院进行了烟用醋酸纤维束的研究工作,并在河南进行了300t/a烟用丝束的中试工作。此外,上海市合成纤维研究所、成都科技大学、西安惠安化工厂也先后进行过长丝和丝束的小试研究。近年来,中科院广州化学研究所二醋片生产技术、南方速生材制醋化木浆粕(二醋片生产原料,现100%进口)技术成功通过中试。我国醋酯纤维生产厂有南通醋酸纤维有限公司、广东新会醋纤厂、西安惠安化工厂、吉林化工厂、珠海醋酸纤维公司、昆明醋酸纤维公司以及无锡胶片厂和保定胶片厂等,总产能十几万吨/年,而且绝大部分是烟用丝束。醋酸纤维素分二型醋酸纤维素(二醋片)和三型醋酸纤维素(三醋片)。一般讲,二醋片通过纺丝可制成纺织品用二醋酸纤维素和烟用丝束,三醋片除可以制成纺织用三醋酸纤维素外,主要用于感光材料片基。醋酯纤维生产工艺有干纺、一步法湿纺和两步法湿纺。国外纺织用醋酯长丝均以二醋片为原料,采用干法纺丝工艺,生产规模从1kt/a至5万t/a不等。醋酯长丝具有酷似真丝的独特性能,纤维的光泽及颜色鲜艳,悬垂性及手感优良。随着纺织技术的发展,醋酯长丝成功地和聚酯纤维、聚胺纤维及其它合成纤维混纺成复合纱,用醋酯纤维多重复合纱制成的织物具有质地轻薄、透气性和手感良好等性能,在国外高档时装面料上已占有一席之地。我国醋酯纤维工业起步较晚,醋酯长丝的生产还是空白。自20世纪80年代初以来,由于嫘萦纤维生产中污染问题难以解决,一些发达国家的生产厂家纷纷关闭,由此导致了醋酯长丝需求量迅速增加。世界上醋酸纤维素生产厂商有20多家,但生产技术为少数几个国家所垄断,其中占主导地位的是美国Celanese公司,其产量约占世界总产量的一半,其次是美国EastmanChemical公司、意大利的Novaceta公司、日本三菱公司和帝人公司以及英国Acordis公司和法国Rodia公司等,这些公司总产量占全球总产量的90%左右。他们的产品除纺织用醋酯长丝外,还有烟用丝束和其它丝束。近年来我国嫘萦纤维年产量保持在55万~60万t左右,但对环境的污染问题仍没有得到很好的解决。可以预计,在不久的将来,我国势必也会像世界上发达国家一样减少嫘萦纤维的生产。因此,发展醋酸纤维素既为纺织工业增加新的原料,也可以填补嫘萦长丝留下的空白。由于我国醋酯纤维工业起步较晚,品种也仅限于烟用醋酸丝束,纺织用醋酯纤维依赖于进口。由于受成本比较低的聚酯纤维的影响,国内纺织市场对醋酯纤维的需求量并不大。2003年进口1.6万t,主要来自日本。随着国际市场纺织品配额的放开,我国醋酯纤维的用量将有一定的增长。而我国作为香烟生产与消费大国,每年需要进口大量二醋酸纤维素酯用于香烟过滤嘴生产。国内香烟生产年需求二醋片在14万t以上,生产二醋片的公司只有南通醋酸纤维有限公司一家,其产品供本公司和珠海醋纤、昆明醋纤公司生产烟用丝束。西安惠大进口美国醋片作原料,正计划建设醋片项目,届时可能会对国内醋酐有一定需求。总体来说,我国醋酸纤维素存在相当大的供需缺口。另外,国内还有一部分用聚丙烯丝束代替二醋酸纤维素,替代量为7万~12万t/a。聚丙烯纤维素作香烟过滤嘴具有吸附过滤嘴的尼古丁和自由基分解而致癌的问题,限制了其作为香烟过滤嘴的使用,但由于其生产成本低,国内香烟生产企业为了降低生产成本仍在使用。如果国家强制不准使用聚丙烯丝束作为香烟过滤嘴,实际上我国的二醋酸纤维素的需求量可达25万t/a左右。二醋酸纤维素的国内缺口更大,再加上国内对其下游产品的开发,其应用前景更加广阔。国内醋酸纤维素生产企业见表4。国内醋酸纤维素拟建项目见表5。三醋纤主要用于高质量的胶片。但随着数码相机的发展应用及电影胶片需求不振,降低了其用量。三醋纤主要用于高速摄影的底片、电影胶片和应用于军事上,没有其他替代品。三醋酸纤维素以前国内有少部分生产,现已关停(如无锡市阿尔梅感光化学公司生产感光材料片,乐凯胶片的片基全部采用进口材料),该领域已属空白。国内三醋酸纤维素需求基本依靠进口满足。国内醋酸纤维消费醋酐在8万t/a左右,但由于醋酸纤维进口量巨大,国内每年需求二醋片14万t,而国内只有南通醋酸纤维5.5万t/a的二醋片产能,随着醋酸纤维业的飞速发展,正在逐渐实现原料本地化,生产本地化。现在南通醋酸纤维有限公司正在扩建,首先扩至7.5万t/a,四期达12万t/a;西安惠大也有自产醋片的计划。因此在今后一段时期内,醋酸纤维素将是醋酐消费增长最快的领域,在相当程度上会拉动醋酐的发展。预计2007年醋酸纤维素对醋酐的需求量在16万t左右。2.2国内阿斯匹林的市场信息醋酐在医药行业用作多种产品的乙酰化剂和脱水剂,主要用于生产阿司匹林、痢特灵、地巴唑、维生素E、咖啡因和氯霉素等药物。随着我国全面推进城镇医疗保险的制度改革,一些价低而效果好的药物需求量将会增加。阿司匹林(ASP),又名乙酰水杨酸,理论消耗醋酐0.57t/t。作为百年老药,阿司匹林是仅次于扑热息痛的第二大解热镇痛药。据《美国化学市场报》提供的数据,全球范围内,阿司匹林年产量为5万~5.5万t。虽然是一个非常老的品种,但由于阿司匹林疗效确切,一直有比较稳定的市场。同时,得益于OTC市场的快速增长以及新的适应症的不断开发,阿司匹林市场出现新的生机,整个国际市场呈现上升的趋势。全球阿司匹林年消耗量为5万t。我国阿司匹林的年生产能力为2.5万t,其中2/3用于出口。我国生产阿司匹林产量较大的生产企业主要包括山东新华制药、吉林恒河制药、南京制药等。我国阿司匹林主要出口到美国、德国、加拿大、荷兰、古巴和俄罗斯。国内医药行业用醋酐的公司见表6。国内医药行业每年消费的醋酐量在8万~10万t,但仍有很大的潜在需求没有得到充分的发展。预计2007年国内医药行业对醋酐的需求量在11万t左右。2.3国内醋酐等聚合物原料的使用情况醋酐在染料行业用于分散染料的生产,少量用于活性染料、还原染料等,主要用于生产分散蓝HGL、分散大红S-SWEL、分散黄棕S-2REC等。我国是世界上最大的染料生产国和供应国,对醋酐潜在需求量很大,但目前国内真正用醋酐的企业并不多。因环保限制,染料生产企业的开工率不高,对醋酐需求量不很稳定。国内部分使用醋酐作原料的染料企业见表7。目前,我国染料行业年消耗醋酐在2万t左右。预计2007年国内染料业对醋酐的需求量在3万t左右。2.4我国氯乙酸生产所面临的挑战醋酐在化学工业主要用作强乙酸酰剂、磺化、硝化的脱水剂等。其中,生产氯乙酸消耗的醋酐量较大。氯乙酸是一种重要的精细化工产品,广泛用于农药、医药和染料、甘氨酸等产品的合成。采用醋酐催化氯化工艺(理论消耗醋酐0.54t/t)是生产氯乙酸的最佳工艺,而且产品质量好,易于规模化、连续化生产。1999年,辽宁阜新市化工厂从斯洛伐克引进1万t/a醋酐连续法生产装置,2002年荷兰阿克苏公司在泰兴经济技术开发区建设2.5万t/a醋酐催化法生产氯乙酸装置。这些引进项目有助于提高我国氯乙酸的生产水平。尤其是无锡化工集团采用太原理工大学醋酐催化法技术建成的氯乙酸装置,投产后各项技术指标与国外先进水平相当。国内生产氯乙酸的企业见表8。2000年我国氯乙酸表观消费量为13万t,2003年增长到17.4万t,2004年进一步增加到20万t。到2004年底,国内氯乙酸生产厂家已有60多家,总产能25.2万t/a。(摘自2005年5月9日中国化工报)。预计,2007年我国氯乙酸需求25万t。未来几年氯乙酸将保持年均10%的增长速度。快速增长的需求,将给氯乙酸工业发展提供保证。同时,随着醋酐市场的成熟(产品价格相对合理),氯乙酸生产工艺的革新成为可能,对醋酐的需求将有较快增长。另外,羟基乙酰化具有溶胀性,可应用于方便面的生产。传统的生产方便面所用的工艺为面粉用NaOH皂化,然后与乙酰氯反应,产生NaCl副产物,不易回收,且污染环境。而新开发的醋酐生产工艺为醋酐与面粉反应生成乙酰基,副产物为醋酸可以回收利用。考虑到氯乙酸装置开工率的因素,氯乙酸及其他行业的年需求醋酐在3.5万t左右,预计2007年国内氯乙酸及其他行业对醋酐的需求量在5.5万t左右。3生产和销售3.1世界最大的醋酐生产厂家2003年,世界醋酐总生产能力约为230万t/a,其中美国是全球最大的醋酐生产国,生产能力约121万t/a,占总生产能力的52.6%;西欧生产能力约42.4万t/a,占总生产能力的18.4%;日本生产能力约23万t/a,占总生产能力的10%。世界主要醋酐生产厂商有美国Eastman公司和Celanese公司、英国的科托兹纤维公司和BP公司、德国Hoechst公司、法国Rhone-Poulenc公司、Celanese墨西哥分公司和加拿大分公司、俄罗斯国家联合企业、日本大赛璐化学工业公司、帝人公司、合成化学工业公司等(表9)。其中,Eastman化学公司是全球最大的醋酐生产厂家,生产能力约占世界总产能的36%。国外采用醋酸甲酯羰基化合成工艺生产醋酐的大型装置有6套,合计生产能力为104万t/a,占世界总产能的45.2%;乙烯酮法有二十余套,生产能力为117万t/a,占世界总产能的50.8%;乙醛氧化联产法仅占4%。全球醋酐生产的特点是规模大,结构合理,从原料到最终产品均在同一企业完成,醋酐多作为中间产品出现,一般最终产品为醋酸纤维素(醋片)或胶片等。美国醋酸纤维素的消耗约占醋酐总消费量的85%左右。加拿大每年消耗醋酐约为5万t,主要是生产商直接加工生产醋酸纤维素。墨西哥、巴西、日本的醋酐也主要用于生产醋酸纤维素。3.2年—国内国内醋酐主要的生产装置在吉林和江苏,醋酐的下游产品市场主要在华东地区及长江以南地区。2007年我国有醋酐生产企业15家,在建的有2家,总生产能力约为30.8万t/a,其中年产能超过万吨的有:吉林化学工业股份公司电石厂8万t/a、吉林化学工业股份公司化肥厂2万t/a、江苏丹化集团公司9万t/a及南通醋酸纤维公司8万t/a。其它均为小企业,工艺落后,面临停产的境地。江苏丹化集团在北京大学先锋公司变压吸附制取CO技术和中科院化学所铑系催化剂配制技术成果的基础上,建立了我国第一套2万t/