磷氮阻燃剂在全棉织物上的应用

磷氮阻燃剂在全棉织物上的应用

0阻燃纺织物及制品世界各国高度重视生产安全和公共安全。我国的安全生产形势依然严峻,安全生产事故数量仍然很多。全国每年因安全事故死亡13万多人,伤残70多万人,直接经济损失超过2500亿元,相当于GDP的2.5%左右。瓦斯爆炸和火灾在安全事故中所占比例较高,而50%的火灾又是由纺织品的易燃性引起的。所以阻燃性纺织品在职业安全、家用纺织、内饰材料等领域获得了广泛的应用;随着国际贸易中纺织品配额制度的取消,阻燃纺织物及制品的出口贸易也迅速增加。但是,近年来欧、美等发达国家制订的纺织品生态指标日趋严厉,一些国家对特定结构的溴系阻燃剂的限制试用。这都对我国阻燃纺织物及制品的出口构成了现实的挑战。研究探讨清洁高效的磷氮系阻燃剂在纺织物耐久阻燃整理中的应用是研究工作者和企业家的当务之急。洁净环保透汽舒适的阻燃纺织品也是国内外消费者的殷切期望。1用于纺织物的阻力分类的磷氮阻滞剂的应用1.1ds-108阻燃剂的阻燃整理由于棉纤维表面的多微毛细结构及其葡萄糖环的六位碳原子上的伯羟基的活性,所以以具有活性基团的阻燃剂、交联树脂等材料对纯棉织物整理可获得很好的阻燃性和耐洗性。目前国内外经常使用的阻燃剂有PyrovatexCPNew、Proban、THPC、Fyrol76等品种,每种阻燃剂都有其特点和缺陷,但市场上最常用的耐洗性全棉阻燃剂仅有PyrovatexCP和Proban两种,DS-101阻燃剂的化学结构接近PyrovatexCP。分子式(1)、(2)是阻燃剂PyrovatexCP、交联剂、棉纤维在高温焙烘时的化学交联过程;分子式(3)是阻燃剂Proban在氨熏和双氧水处理时的固着交联过程。两种交联过程都能给予全棉织物优良的阻燃性和耐洗性。表1给出了DS-101和Proban对全棉帆布的阻燃整理结果;图1为阻燃剂(DS-101)浓度对全棉织物增重率和损毁长度的影响。从表1可以看到:用DS-101和Proban整理的全棉织物阻燃性和耐洗性相近,而且都符合GB8965-1998标准规定的指标(洗前和洗后的续燃时间≤5S;阴燃时间≤5S;损毁长度≤150mm),整理织物的断裂强力符合标准规定(≥450N),但Proban整理织物的强力要高些;整理织物手感比较柔软且没有异味,适合制作成品。从图1可以看出:随着阻燃剂浓度的增加,整理织物的增重升高,损毁长度降低,生产成本也加大。所以阻燃织物的阻燃性和生产成本主要是由阻燃剂使用浓度决定的,生产中必须做出最佳的选择。1.2阻燃涤棉混纺织物涤棉混纺织物燃烧时的“支架”现象、裂解产物的相互渗透、阻燃剂在不同纤维之间的迁移等因素,使阻燃加工十分困难。阻燃性差、手感粗硬是涤棉织物阻燃加工存在的主要问题。DS-102是一种具有特定结构的磷氮系阻燃剂,它与高活性交联剂树脂相匹配,采用轧焙工艺对涤棉混纺织物和纱线整理,取得了阻燃性、耐洗性、强力损失和手感都令人满意的结果。表2给出了耐久性阻燃涤棉混纺织物的主要指标,表3给出了阻燃涤棉混纺纱线的主要性能。从表2可以看到:耐久性阻燃剂涤棉混纺织物的阻燃性和耐洗性优于GB8965-1998和BSEN470-1:1995的规定;其断裂强力、撕破强力、缩水率、硬挺度、毒性均优于国家标准要求;该产品适合于作阻燃防护服面料及内饰材料。从表3可以看到:阻燃涤棉混纺纱线的阻燃性、耐洗性均符合国家标准规定,断裂强力损失小,外观形态合格,该产品及制品已经面市。图2给出了阻燃剂浓度对织物增重及氧指数的影响;图3是阻燃涤棉混纺织物的耐洗性。从图2可以看到:随着阻燃剂使用浓度的增加,整理织物的增重和氧指数也增加;阻燃剂使用浓度在39.9～43.0%时,织物增重为25.0～27.0%,氧指数值达28.8～29.5,这是一个最佳的浓度使用范围。由图3可看到:阻燃涤棉混纺织物在5次洗涤前,损毁长度随洗涤次数的增加成线状增长,而在洗涤10次后,损毁长度的变化非常平缓,这说明阻燃涤棉混纺织物的耐洗性非常优良。1.3ds-111阻燃剂存在的问题纯涤纶织物的耐久性阻燃整理以前常用溴锑系阻燃剂,例如六溴环十二烷和三氧化二锑,在织物高温高压染色时同浴阻燃整理,这种方法生产的阻燃纯涤纶织物耐洗性好,阻燃性可根据用户使用需求调正高低,织物手感柔软,生产工艺简便,但这种技术目前遇到了以下四方面的严峻挑战:一是生产过程中浴比太大,阻燃剂续缸添加有一定限度,造成生产成本较高;二是这种织物燃烧时烟密度较大,并有溴化物气体产生,造成二次污染;三是这种织物在制品加工或者磨擦时会有白色尘埃逸出,影响生态环境;四是欧洲议会和欧盟委员会指令2003/11/EC,宣布全面禁用五溴联苯醚和八溴联苯醚两种阻燃剂;国际纺织品生态标准Oke-Tex标准100(2002年版)规定禁止使用多溴联苯(PBB)、三-(2、3二溴丙基)-磷酸酯、三-(氮环丙基)-膦化氧,这都为含溴阻燃剂的应用与发展投下了阴影。针对溴锑系阻燃剂应用的诸多不确定因素,我们研究开发了无毒磷氮系阻燃剂DS-111对纯涤纶织物及纱线的耐久阻燃整理技术,其产品性能优良,产品投放市场后已得到客商的认可。表4给出了经DS-111整理后的纯涤纶长丝织物、短纤维织物及纱线的主要性能指标。1.4ds-ms/ms织物磷酸酯阻燃整理环状磷酸酯的结构式为:磷含量20%左右,这是美国上个世纪七十年代介绍的一个产品,常州化工研究所在承担国家“八、五”科技攻关项目时开发成功,并在涤棉混纺织物耐久阻燃整理中应用过。近年来全国各地有多家企业生产该阻燃剂并宣传用于纯涤纶织物阻燃整理时,可耐50次洗涤。出于求新务实的动机,我们将上海、浙江、江苏、山东、台湾等厂家的产品,以轧焙工艺和高温高压染色同浴工艺两种方法对纯涤纶装饰织物(250g/m从表5可以看到,环状磷酸酯对纯涤纶织物的阻燃整理,无论是浸轧焙烘或者高温高压染色同浴都是不耐洗的:织物未洗前的增重分别为15.99%和30.58%,而热水洗10分钟以后的增重降至为1.59%和1.34%。纺织品磷氮阻燃理论认为,织物上磷含量达到3～4.5%时织物才能阻燃,很显然整理织物热水洗后的磷含量与阻燃要求相差甚远;从阻燃性实测结果看,续燃时间达不到标准要求,损毁长度虽然较短,这是由于熔体滴落所致,如果用ISO试验方法测试(试样测试方向一定间隔内有非熔纤维支持)损毁长度则是另一种状况。环状磷酸酯对纯涤纶织物的阻燃整理不如六溴环十二烷等阻燃剂那么耐久,可能与环状磷酸酯与聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶)的“熔嵌”性和“渗透”性相关。环状磷酸酯对纯涤纶织物的耐久阻燃整理尚需深入探讨,而对纯涤纶织物的非耐洗性阻燃整理时织物的粗糙手感还需用其它技术途径解决。2现有的磷氮阻滞剂和新的研发产品2.1聚羧酸酯类树脂整理织物的性能磷氮系阻燃剂在纺织品耐久阻燃整理中是一个主要品种,而且随着一些溴锑系阻燃剂的限制使用,磷氮系阻燃剂的用量迅速增加,但实际应用中也存在一些非常突出的问题:2.1.1由于阻燃剂和交联树脂生产中使用甲醛原料,而阻燃剂、交联剂成品之前又没有精细清除,因而整理织物的游离甲醛含量大多超过相关标准规定。2.1.2用有些磷氮阻燃剂、氰醛类树脂整理的织物,在贮存、运输过程中,由于温湿度较高,常常会有甲胺类物质产生,使织物上有难闻的鱼腥味。2.1.3由于阻燃剂、交联树脂等原材料质量较差,整理工艺选择不当等因素,织物手感粗硬、强力损失较高。2.2新产品的阻燃整理由于世界各国对纺织品生态标准的重视和相关指标的日趋严格,磷氮系阻燃剂新产品开发和新技术应用以下几方面应是重点:2.2.1清洁高效磷氮系阻燃剂的开发:选用无毒原料,设计合理结构,采取精制工艺,使新产品的阻燃性超过PyrovatexCPNew和Proban,而毒性和甲胺的产生大大低于两者。2.2.2研发高活性、无甲醛或者超低甲醛含量的交联树脂,并使其与新型磷