废旧纺织品回收利用的再探讨

废旧纺织品回收利用的再探讨

20世纪60年代，中国开始从事精细纤维贸易。该产品被称为“精良”，最初被称为“精良”。由于涤纶纤维具有强度高、模量高、弹性好、易洗快干、价格低廉等诸多优点,是一种服用性能非常良好的纤维,在诞生之日起得到了迅猛发展,1972年后产量一直傲居合成纤维品种的榜首。据中国产业信息网数据显示,从2012年开始中国涤纶纤维产量从3022.41万吨增长到2014年的3580.97万吨,年均增长8.8%1聚酯通过非织造材料生产的回收再利用聚酯废料来源于三个途径:生产加工过程中产生的废熔体、废丝及边角料等;废弃的聚酯包装材料,如聚酯瓶和薄膜,大部分聚酯包装材料用即弃型的一次性产品;因为破损、过时而废弃的聚酯纤维面料及其服装。生产加工过程中收集的废聚酯成分简单较为清洁,可直接回炉利用;其余收集的废旧聚酯中含有较多的附加物、污染物等,必须经过清洗分离去除杂质才能进行回收再利用。废旧聚酯回收技术按照回收技术的方法种类可划分为初级回收技术、能量回收技术、物理回收技术和化学回收技术四类。1.1再加回炉聚酯初级回收技术指回收生产加工过程中产生的废料、废丝及边角料,这些废料往往成分单一比较洁净,为了节约成本可以将其重新回炉与纯聚酯混合制成新的聚酯。1.2能量回收技术能量回收技术是指通过焚烧的方法将聚合物中的化学能转化为热能而加以回收利用的技术。1.3回收聚酯纤维物理回收技术包括机械开松回收技术、高温熔融回收技术及溶剂溶解回收技术。废旧聚酯纺织品机械开松回收技术原理类似于纺纱原理的逆向应用,基本工艺流程是清洗、破碎、开松,经这些机械加工过后可以将其制备成短纤维,该短纤维可以作为纺织原料再次加以利用。高温熔融回收技术是利用高温将废弃聚酯熔融,过滤去杂后通过挤压成型,基本工艺流程是分类、切碎、净洗、干燥、造粒(纺丝)。溶剂溶解回收技术是利用溶剂溶解废弃聚酯,溶剂挥发后提纯聚酯,然后将其造粒、纺丝或直接制备成树脂。物理回收技术工艺简单、成本低廉,但是也有很大的缺点:回收后制备的聚酯纤维物理机械性能有所下降,机械开松损伤纤维,熔融回收过程中由于小分子水、酸性杂质等污染物的存在,使大分子链断裂,从而导致分子量下降,溶剂溶解回收技术还不成熟,还没有工业化大生产的成功案例。1.4化学回收再利用化学回收技术适合于对含聚酯纤维成分的纯纺及混纺废旧制品的回收利用。化学回收方法是通过化学反应将废弃聚酯解聚成较小的分子、中间原料或是直接转化为单体如对乙二醇、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二异新酯、对苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸等,解聚产物经纯化后可再次作为聚酯合成的基本原料,或制造出再生纤维或其他制品。化学技术回收废旧聚酯的方法主要有:乙二醇醇解技术、甲醇醇解技术、水解技术及超临界流体技术等。化学回收技术还包括对回收聚酯产品进行化学改进,通常采用的方法包括增链改性、交联改性、氯化改性等改变分子链链长及其结构,从而提高其物理化学性能。2聚类残渣回收技术2.1发电和供热利用老聚合物如果废旧聚合物很难进行分离回收或是回收工程不具备社会及经济价值,可以通过焚烧聚合物释放大量热能的方法最大限度利用废旧聚合物,废旧聚酯也可通过焚烧的方法进行能量回收。可以肯定的是,当废旧聚酯在特制的焚化炉中燃烧时,释放的大量热量可用于发电及供热。但是这种焚烧的方法虽然可以产生大量的热量,但是这个能量回收过程伴随着大量二氧化碳甚至某些有毒有害气体(如二噁英)的产生,当前整个国际国内环境都在积极倡导低碳、减排、环保的生活,因此能量回收技术不建议使用。2.2聚酯回收技术的有效性物理回收技术相对化学回收技术,其工艺流程短、方法简单、投资成本较小,但是回收后的新聚酯产品性能指标相对比较差。废旧聚酯利用物理回收技术方法每经历一次回收加工,其各种理化及服用性能都会有所降低,因此回收再利用生产的聚酯产品,其废料或废旧弃物很难再次利用物理回收法进行回收了,因此物理回收技术并不能形成完全密闭式的循环利用。尽管此法有或多或少的缺点,但由于化学回收技术中仍存在较多的技术难点并且具有前面所述的突出优点,因此废旧聚酯的物理回收技术成为当前与今后较长一段时间内工业化商业化回收聚酯废料的主要方法。2.2.1降低再生聚酯降解率废旧聚酯熔融回收技术,基本工艺流程是废旧聚酯经分类、破碎、清洗、干燥、熔融后再造粒或直接用于纺丝。聚酯熔融回收技术的优点是工艺流程短、设备简单及投资较小,相比化学回收技术而言,对环境的污染要小得多。聚酯熔融回收技术的最大缺点在于加工过程中存在少量的水分或残留酸会使得聚酯发生降解,分子量变小,导致再生聚酯性能变差。并且因为回收过程中发生的降解反应会使再生切片中的乙醛含量超标,导致再生聚酯无法应用在食品、药品包装等特殊要求的领域。废旧聚酯熔融回收技术通常是将纯净的较高分子量涤纶废丝或废旧聚酯瓶高温熔融后制备再生聚酯纤维或再生聚酯塑料,该技术主要用于回收聚酯瓶片。这是因为涤纶分子量约为15000~22000,聚酯瓶片分子量约为26000~36000,涤纶分子量相比聚酯瓶片更低,经熔融回收制备的再生聚酯产品品质更差。总的来说,废旧聚酯熔融回收技术生产的再生涤纶纤维品质不高,一般作为无纺布、填充物、产业用纺织品及要求不高的服用装饰用织物。2.2.2溶剂分离和利用废旧聚酯溶剂溶解回收技术的关键点是寻找恰当的化学药剂,利用溶剂对聚酯成分的易溶性和对其他成分的不溶性,可以从废弃聚酯纤维及其制品中回收聚酯,其基本的工艺流程大体为分类、破碎、清洗、干燥、溶解、溶剂分离、造粒或直接纺丝,溶剂分离后可以提纯后重复利用是其工业化生产的核心技术。废旧聚酯溶剂溶解回收技术如果能实现溶剂的重复使用,即可达到低成本、高效率并有望实现工业化的生产。废旧聚酯溶剂溶解回收技术可以用于纯涤纶制品及含涤的混纺制品的回收再利用,含涤纶的混纺制品利用溶剂对不同纤维成分的溶解性能不同的特点,涤纶可溶,其他纤维成分经过简单的清洗即可获得可再次使用的散纤维。目前实验室中废旧聚酯溶剂回收技术的应用以选用二甲基亚砜(DMSO)试剂为主,DMSO试剂对涤纶具有良好的溶解性,通过蒸馏可以实现回收再利用,但回用次数过多会导致试剂纯度降低,对溶解回收工艺会有影响2.2.3机械回收工艺机械法开松回收技术是将废旧纺织品不经分离直接进行机械加工即可制备可纺出纱线的再生纤维,对再生纤维利用纺纱织造设备加工后织出具有穿着性或者一定使用功能的面料。机械回收技术的基本工艺流程是清洗、干燥、破碎、开松,其回收工艺流程短、设备简单、投资成本较低。机械回收技术按照工艺所处的环境可分为干法和湿法两种。湿法工艺能减少飞花、改善生产环境,因为湿态下开松最大限度保护纤维,回收的再生纤维长度长性能较优,但其有工艺流程长、能耗高、投资大的缺点。干法工艺开松过程较为剧烈,易损伤、拉断织物中的纤维,回收的再生纤维长度短、性能较差,加工环境中易产生粉尘而导致环境较为恶劣。但其有投资小、工艺流程短、能耗小的优点。总体上来说,利用机械法回收技术制备的再生纤维质量不高,比较适合一些装饰用或产业用的场合,且再生纤维很难具备再次机械法回收的价值。2.3化学回收技术废旧聚酯的化学回收技术具有再生纤维产品质量优良、能形成闭环的回收特点,并且其再生纤维可以再次利用化学回收技术进行回收。国内外很多公司和研发机构均投入大量的资源进行研究,涌现了一些新的回收技术和工艺,化学回收技术得到了较大的发展。国外具有代表性的化学回收技术包括日本帝人公司的ECOCIRCLE系统,美国DuPont公司和法国Unifi公司的废旧聚酯纺织品回收系统;国内东华大学俞建勇院士对废旧聚酯纺织品的回收开展了大量研究,并联合福建华峰集团建立了具有自主知识产权的废旧聚酯纺织品回收系统,目前系统已经进入中试阶段,“十三五”期间将建立年产万吨级的废旧聚酯回收生产线。废旧聚酯的化学回收技术根据聚酯的降解机理的不同可分为乙二醇醇解技术、甲醇醇解技术、水解技术及超临界降解技术等。2.3.1用酯、双酰胺酯合成聚合物乙二醇醇解技术其简单的工艺流程是把过量乙二醇、纯净的废弃聚酯与如醋酸钴、锰、锌盐,钛酸四丁酯等催化剂在常压环境下加热反应一段时间,聚酯可解聚成对苯二甲酸乙二醇酯(BHET),利用水在高温下可溶解BHET以滤除不溶物,并利用脱色工艺以精炼滤液,冷却后析出的白色针状结晶物即为制备的纯净BHET,可直接用于合成聚酯(PET)。目前此法工艺已趋成熟,正被大公司商业化运营,如日本的帝人集团于2000年利用乙二醇醇解技术回收废弃聚酯瓶,相对物理回收而言此法工艺复杂以及投资也比较大,从一定程度上阻碍了其大规模工业化的应用。2.3.2制备工艺及原料废旧聚酯甲醇醇解回收技术的基本的工艺流程是废旧PET和甲醇在高温高压下发生解聚反应,解聚产物是对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)。解聚反应的催化剂主要有锌、镁、钴的醋酸盐以及二氧化铅等,反应结束后待反应液冷却后析出DMT,如果经离心分离和重结晶工艺过程可得到高纯度的DMT,而通过蒸馏可以提纯EG,解聚产物DMT和EG可直接用于PET的合成。废旧聚酯甲醇醇解回收技术的产物含较多乙二醇、乙醇和邻苯二甲酸的衍生物,这些物质的分离纯化需要的设备投资费用较大,并且现在大部分聚酯生产企业都采用直接酯化法生产聚酯,使用的原料是对苯二甲酸(PTA)而不是DMT,DMT进一步转化成TPA将增加甲醇醇解技术回收聚酯的成本,一定程度上阻碍了其应用推广。2.3.3聚酯碱减量法回收利用再作原料废旧聚酯水解回收技术其基本的工艺是,PET在高温高压条件下水解解聚成DMT和EG。聚酯要深度水解才能得到纯度较高的对苯二甲酸和乙二醇,其工艺条件是必须在酸性、碱性、中性条件下或在高温高压条件下进行水解,因此根据水解环境的酸碱度,此法可分为中性水解技术、酸性水解技术和碱性水解技术。酸性水解技术通常将硫酸作为催化剂使用,其他硝酸、磷酸等无机酸也可作为催化剂,如果使用高浓度酸可以避免高温高压下进行反应。酸性水解技术回收利用废旧聚酯其基本的工艺是浓硫酸催化环境下,85℃~90℃常压反应后用冷水稀释,再加烧碱至pH=11,此时的反应体系中主要成分为EG、PTA的钠盐、Na废旧聚酯碱性水解回收技术一般工艺是在NaOH或KOH碱性溶液中,高温高压下进行,解聚反应产物为EG和对苯二甲酸的金属盐,对苯二甲酸金属盐酸化提纯后的对苯二甲酸纯度较高。废旧聚酯中性水解回收技术是废旧聚酯高温高压的水或水蒸气的环境下发生解聚反应,反应产物最终得到EG和PTA,产物经过蒸馏和重结晶可得到纯化。中性水解法具有很强的优势:不会产生较难处理的无机盐;拒绝强碱、强酸腐蚀反应器;整个反应过程对环境友好。水解技术对比乙二醇醇解技术和甲醇醇解技术,聚酯水解比较费时,对苯二甲酸的纯化工艺非常复杂。酸性水解技术设备要求高,并且水解产物质量差;中性水解要求在高温高压下长时间反应,成本也较高;碱性在低温低压下水解反应时间短,但产物是必须转化成PTA才能使用的对苯二甲酸盐。综上所述,水解要求大的生产规模以补偿成本,工艺特征是资本密集型,因此回收聚酯商业上水解没有成功的案例2.3.4再化学回收技术超临界流体(SCF)是处在临界压力(Pc)和临界温度(Tc)以上状态的流体,理化性质非常独特,超临界水和超临界甲醇是研究较多的现有回收废旧聚酯领域的SCF。RebeizKS等认为PET在超临界甲醇(Tc=239.4℃,Pc=8.09MPa)环境中,在300℃、8MPa的条件下,完全解聚只需要少于30min,反应产物是EG单体和DMT单体以及其他可作为单体使用的低聚物,可达100%的单体回收率随着科学技术水平的不断发展,废旧聚酯的回收再利用新技术也不断推陈出新,除上述四种化学回收技术外,其他化学处理回收聚酯废料的技术也在见于国内外的研究报道:在废旧聚酯中特定催化剂下加入四氢呋喃发生共聚反应,反应得到性能优良的工程塑料,是由高分子软硬链段组成共聚体产物;废旧聚酯利用霍夫曼重排、氯代和氨解技术可制备出对苯二胺3再利用聚酯纤维及其制品废旧聚酯的化学回收技术可以实现闭式循环,是一种具有可持续发展的废旧聚酯回收技术,相比物理回收技术其具有高能耗、复杂技术对环境有一定负面影响的特点。国外在废旧聚酯的化学回收技术方面已有工业化商业化的一些应用,目前我国化学技术回收聚酯与国外发达国家相比,差距还是比较大的,但是国内的专家学者和企事业单位一直在不断的努力缩小这些差距。目前我国废旧聚酯的回收再利用主要是物理回收技术的利用,制备的产品比如再生纤维主要是低端的棉型、填