ZnO基稀磁半导体材料的研究进展

ZnO基稀磁半导体材料的研究进展集半导电性和磁性于一体的磁性半导体，可以同时利用电子的电荷和自旋，兼备常规半导体电子学和磁电子学的优越性，被认为是21世纪最重要的电子学材料．在自旋电子领域展现出非常广阔的应用前景，引起了人们对其研究的浓厚兴趣．在非磁半导体材料中掺杂磁性元素，将有可能使其变成磁性的．因而，从材料的磁性角度出发，半导体材料可以划分为非磁半导体(nonmagneticsemiconductor)、稀磁半导体(dilutedmagneticsemiconductor)和磁半导体(magneticsemiconductor)三种类型(图1)．稀磁半导体在没有外场作用时与非磁半导体具有相同的性质；反之，则具有一定的磁性.DMS的禁带宽度和晶格常数随掺杂的磁性材料离子浓度和种类不同而变化，通过能带剪裁工程可使这些材料应用于各种器件.氧化物DMS掺杂元素主要有过渡族元素(TM)、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等以及稀土元素(RE)等，过渡族元素和稀土元素具有很强的局域自旋磁矩，这些元素掺入到半导体材料中，替代半导体材料部分阳离子的位置形成稀磁半导体.在外加电场或者磁场的影响下，材料中的载流子行为发生改变，从而产生了一般半导体材料所没有的一些新物理现象.如巨法拉第效应、巨塞曼分裂、反常霍尔效应、大的激子分裂、超晶格量子阱以及磁致绝缘体--金属转变等.可以开发全新的、更微型化的半导体自旋电子器件，如自旋场效应晶体管(Spin—FET)、自旋发光二极管(Spin—LED),同时还可以将目前分立的信息存储、处理、显示集成为一体，对微电子器件产生革命性的影响.DMS发展概述DMS的研究可以上溯到上个世纪60年代，当时所研究的磁性半导体材料大多是天然的矿石，如硫族铕化物在半导体尖晶石中可以产生周期性的磁元素阵列.但这类磁半导体的晶体结构和Si、GaAs等半导体材料有极大的不同.其晶体生长极为困难，很小的晶体通常要花费数周的准备和实施时间.同时，居里TOC\o"1-5"\h\zoo00$O••••八•a*•；•：•：•ooo©o©©ee•••••・丁・••••o00O(J)O0©©<(b)(cJ国1栄种类型的半导体（时非蹴半导悴;不含磁性廊于订b）稀确半导体’温由非嵐琴导坏和碍性兀鋼构咸的合金；【讨戟性半导体，琲性呈同斟性捧刃度Tc在100K以下，导电性能接近绝缘体.经过几十年的研究，由于DMS的居里温度Tc远低于室温以及较低的饱和磁化强度，DMS没有能够得到广泛的应用.进入20世纪80年代，人们开始关注稀磁半导体.即用少量磁性元素与II—VI族非磁性半导体形成的合金。如（Cd,Mn）Tc和（Zn,Mn）Se等，这些II—VI族稀磁半导体可以称为第二代磁性半导体.II—VI族半导体中的II族元素被等价的磁性过渡族金属原子替代，能够获得较高的磁性原子浓度，可达到10％~25%.这些II—VI族稀磁半导体仍保持闪锌矿结构或纤锌矿结构，替代的磁性Mn离子处于一个四面体环境，且Mn离子是二价的，既不供给载流子也不束缚载流子，但引入了局域自旋，导致了Mn磁矩之间的短程反铁磁性耦合.由于在这种稀磁半导体中，替代二价阳离子的Mn离子是稳定的，产生的载流子不仅很少，而且也很难控制，所以这种稀磁半导体经常是绝缘体.II—VI族稀磁半导体的磁性质受局域自旋之间的反铁磁性超交换作用控制，不同的磁性原子浓度和不同的温度条件可以导致顺磁、自旋玻璃或反铁磁等不同磁性行为.近年来Died等人运用Zener模型从理论上预言了P型Mn掺杂量为5%,载流子浓度为3.5X1020cm-3GaN和ZnO材料居里温度Tc将高于室温（图2）.基于平均场理论，在铁磁转变温度以上，磁化率对温度的依赖关系被认为服从居里--外斯定律，材料的sp—d相互作用被当作作用在载流子系统上的有效磁场，当自发磁化和空穴存在时，价带中发生自旋分裂，结果使载流子系统能量下降.同时，自发磁化增加了局域磁矩的自由能，这种自由能的损失随温度的降低而减少.在一定温度，能量的获得与损失相平衡，这就是平均场模型的居里温度Tc.Died等人认为ZnO基稀磁半导体的磁性，是由于Mn离子取代了Zn离子后的局域d电子与ZnO中的载流子（空穴）的交换作用而导致了铁磁性，空穴的浓度决定了上述交换作

用结果，即产生铁磁性、反铁磁性还是顺磁性，以及居里温度Tc的高低.2005年《Science》杂志对稀磁半导体的研究发表评论：“Isitpossibletocreatemagneticsemiconductorsthatworkatroomtemperature?'。这进一步激发了人们研究稀磁半导体的兴趣，GaN稀磁半导体已获得了一定的成果，而ZnO稀磁半导体还在进一步的研究中.目前，已有的实验研究主要集中在Mn掺杂ZnO和Co掺杂ZnO方面，其它TM元素掺杂ZnO也有一定的报道.研究现状ZnO及其掺杂薄膜的制备方法比较多，常见的制备方法有：分子束外延(MBE)技术、脉冲激光沉积(PLD)、各种化学气相外延生长(CVD)、磁控测射、溶胶--凝胶(sol—gel)、超声喷雾热解(USP)等[7].它们在制备特点上各有优缺点，MBE是一种可以达到原子级控制并且能在非热平衡情况下生长薄膜的方法，可以制备掺杂浓度高、致密的ZnO及掺杂薄膜，但是应用MBE生长薄膜需要超高真空条件，其昂贵的设备要求使许多器件上的应用难以满足.PLD是在超高真空的环境中，将KrF或ArF激光器发出的高能脉冲激光束汇聚在靶表面，使靶材料瞬间熔融气化，并沉积到衬底上形成薄膜.这种方法能够保证制备过程中相对原子浓度不变，易于制备接近理想配比的薄膜，在薄膜的定向生长和致密性方面具有很大的优势.此外，它对靶材的形状有表面无特殊要求，目前很多优质薄膜都是采用PLD制备.但是PLD对沉积生长条件要求也高，尤其是在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定困难.Sol—gel法是新型的边缘技术，氧化物经过液相沉积形成薄膜，经过热处理形成晶体薄膜，此法可以大面积生长薄膜，而且可以实现分子水平上的掺杂，薄膜的均匀性相对好，与其它方法相比更容易形成多孔状纳米晶态薄膜，薄膜的致密性相对不高.2.1Mn掺杂ZnO薄膜采用不同制备方法得到的ZnMnO薄膜具有的磁学性能差异很大，而且居里温1-xx度Tc差异也很大.Fukumura等人⑻用PLD方法在蓝宝石衬底上沉积了ZnMnO薄膜，1-xx

观察了磁化强度在ZFC和FC两种情况下对温度的依赖关系.样品在10K温度时,ZFC和FC的磁化强度发生偏离，表明了薄膜具有自旋玻璃态，薄膜的居里■-外斯温度是个很大的负值，对应于很强的反铁磁交换作用.Jung等人则观察到了ZnMnO薄膜的1-xx铁磁性，他们用L—PLD方法在蓝宝石衬底上制备了ZnMnO薄膜。薄膜的M—T曲线1-xx显示ZnMn0和ZnMn0的Tc温度分别为30K和45K,低于Tc区域，ZnMn0的磁化0.90.10.70.30.70.3强度是ZnMn0的3—4倍，而且在5K温度以下，Zn0.7Mn0.30薄膜的M—H曲线呈明0.70.3显的磁滞状.这些表明Mn的参杂ZnO形成的ZnMnO薄膜具有铁磁性.Kim等人采用1-xxsol一gel方法在Si衬底上制备了ZnMnO薄膜，薄膜显示了铁磁性，居里温度Tc为0.80.239K，通过对薄膜的TEM图像分析，他们认为铁磁性源于薄膜表面的MnO.Cuo等人也34在ZnMnO薄膜观察到铁磁性，铁磁性源于MnO.1-xx34Zhang等人研究了制备条件和退火温度对薄膜铁磁性的影响，他们用固相反应法制备了ZnMnO样品•研究发现高温(1173K)烧结的样品表现为顺磁性，低温(773K)1-xx烧结的样品室温下观察到铁磁性,M-T曲线显示低温烧结的样品是顺磁和铁磁的混合相.烧结气氛对样品的铁磁性也有一定的影响,真空中烧结的样品比空气中烧结的样品室温铁磁性弱,而且真空中烧结的样品在低温区发生了磁转变,这可能和样品存在的MnO有关•低温烧结的样品分别在873K、973K、1173K的温度下退火，发现34随着退火温度的升高，样品的室温铁磁性减弱，1173中退火的样品表现为顺磁性.低温烧结的样品中存在亚稳相(MnZnO)是铁磁性的来源，高温退火后样品中的亚2-xx3-x稳相转变为无磁相,铁磁性逐渐减弱直到消失.MarianaDiaconu等人通过PLD方法在蓝宝石衬底上制备了ZnMnO:P薄膜，通过SQUID测量,薄膜在600°C，氧压0.3mbar环境中生长，P掺杂为0.1%时，薄膜显示了A03不同墨度、不同椿奈■的A03不同墨度、不同椿奈■的ZnMnSPJim離滞回拔高于室温的铁磁性。但是增加P含量到0.5%,H(Or)94薄膜的磁滞回线铁磁性在明显的减小(图3)，P掺杂影响样品的铁磁性，分析认为样品的铁磁性不是来自MnP团簇。我国中科院和许多大学都开展了这方面的研究，方东明等人制备Fe、Co共掺杂ZnO薄膜，在室温下显示欣磁性，在此基础上掺入少量的Cu离子改善了薄膜的磁性能(图4)。华中科技大学的王永强、安徽大学的刘艳美等研究小组研究了Co、Mn共掺ZnO薄膜的铁磁行为，样品呈现铁磁有序。2.2Co掺杂掺杂ZnO薄膜Ueda等人用PLD方法通过PLD方法在蓝宝石衬底上制备了n型ZnTM0(x=0.05〜0.25,TM=Co,Mn,Cr,Ni)薄膜，他们用SQUID测量了ZnCoO薄1-xx1-xx膜的磁化强度对温度的依赖特性J(M-T曲线)和磁化强度随磁场变化的曲线(M-H),ZnCo0和ZnCo0薄膜的M-H曲线0.950.050.850.15样晶在和4*杂前后及運火独理后的室澀碓歸回馥都呈磁滞状，表明薄膜具有铁磁性，居里温度Tc约为280K。分析认为样晶在和4*杂前后及運火独理后的室澀碓歸回馥1-xx薄膜的铁磁性机理是RKKY模型或双交换机制，但是，薄膜的可重复率小于10%.同时，在Cr,Ni,Mn掺杂ZnO薄膜中没有观察到铁磁性存在。Rode等人也用PLD在蓝宝石衬底上制备了ZnCoO薄膜，沉积进氧压为1.33X10-8或更低时，1-xxZnCoO薄膜室温下具有铁磁性，这可能是由于过低的沉积气压使薄膜中具有更0.750.25多的氧空位，从而产生了更多的自由电子来调节磁性的交换作用，通过测量薄膜ZFC和FC的M-T曲线，认为铁磁性来源于薄膜内在的(Zn,Co)O相。Park等人［⑼研究了ZnO：Co薄膜的铁磁性。他们用sol-gel法在蓝宝石衬底上制备了ZnCoO薄膜，并1-xx在1.33Pa的O中600°C退火10min,用XRD、EXAFS和TEM分析了薄膜的结构，当xW0.122时，Co离子替代了ZnO中的Zn离子，薄膜中没有形成团簇或Co的氧化物，薄膜为顺磁性；当x>0.12时，薄膜中的出现Co团簇，薄膜表现为室温铁磁性，他们认为薄膜的铁磁性源于纳米Co团簇，这是有待于研究与探讨的问题。Ndilimabaka等人采用金属Zn和Co靶，通过混合溅射在AlO衬底(保持600C)23上沉积了ZnCoO薄膜，又掺杂了5%的As+制备的ZnCoO：As薄膜。图5是薄膜在0.90.10.90.1As掺杂前后及退火处理后的室温磁滞回线，薄膜具有铁磁性.进一步研究表明，样品的最大饱和磁矩约为0.8pB/Co,远小于Co的3》B/Co,他们认为样品中的小部分Co的自旋发生耦合，大部分Co仍处于顺磁或反铁磁态.掺杂As以及退火处理都对薄膜的铁磁性产生影响．Bouloudenine等人认为ZnCoO薄膜是反铁磁性的，他们对制备了1-xxZnCo0、ZnCoO和ZnCoO多晶粉末，在5K下M—H曲线表明样品是顺磁0.980.020.940.060.90.1性的，没有观察到铁磁性。采用布里渊函数分析了样品的顺磁性。发现样品中Co含量很低，从而推断其余的Co通过所原子增强了反铁磁性耦合.2・3其它过渡族元素掺杂ZnO薄膜除了Mn、Co掺杂ZnO薄膜，许多研究人员研究了V、Cr、Fe、Ni等元素掺杂ZnO薄膜的磁性能.Venkatesan等人⑵］通过PLD在蓝宝石上生长了Sc、Ti、Fe、Co、Ni等元素掺杂ZnO薄膜，实验表明所有的样品都具有铁磁性.Han等人的研究发现，ZnO中单掺Fe,其居里温度Tc很低，但掺入少量Cu后情况大有改变，Tc高达550K，霍尔系数是负值，表明掺入Cu之后的导电仍以电子为主(n型)，室温下ZnFeO和ZnFeCuO的电子浓度分别为5.0X10i7/cm3和4.20.950.050.940.050.0lX1017/cms.Cho等人通过射频磁控溅射生长Co、Fe共掺ZnO薄膜，观察到高温铁磁性，磁矩为5.4emu/cms，退火后样品的磁矩达15emu/cms.Lee等人通过溶胶一凝胶法生长Cr、Li共掺ZnO薄膜，样品显示了顺磁行为，当温度为350K时样品具有铁磁行为.Ahn以Mossbauer谱研究了Fe在ZnO中的价态以及对磁性能的影响，样品在低温(77K)下铁磁性和顺磁性都存在，但在室温样品只显示顺磁性，而且随着温度的升高Fe2+浓度减小，Fes+浓度增加.A.J.Behana等人通过PLD在Al0衬底上沉积了ZnV0(X=4,5,6%)薄膜，231-xx通过SQUID测试，所有薄膜显示室温铁磁性，磁矩分别是0.12，0.05，0.01MB，Hall效应仪测得薄膜的载流子浓度分别为1.9X1021，1.1X1021，4.2X1020/cm3载流子浓度和空穴浓度之比nc/ni分别为0.9，0.6，0.3，薄膜ZnV0在300K温度时，M—H曲线呈磁滞状.Wang等人通过PLD方法在Si衬底0.950.05上制备了ZnLiO薄膜，图6是x=0.1和0.125时薄膜的室温磁滞回线.Cong1-xx等人在2K的温度下观察到ZnNiO的M—H曲线呈现磁滞状，样品表现为铁磁0.970.03性，在2〜335K的温度范围内M—T曲线上一直可以观察到样品的铁磁序，因而认为样品的居里温度Tc在350K以上.而NiO块材是反铁磁性的，耐而温度为520K,纳米NiO在低温区显示为弱铁磁性或顺磁性.同时，XRD和HRTEM显示样品中没有形成Ni团簇，所以NiO和Ni团簇不是铁磁性的来源.H.Pan等人根据第一性原理与密度泛函理论计算并预言了C掺杂ZnO薄膜可能是ruuurua匚£±・rEQfowuaplH一」Bodbruuurua匚£±・rEQfowuaplH一」BodbS6Zni^LiIO(aJ*=0.bb;=0.125)»^的磁滞回铁室温DMS.随之通过PLD制备ZnC0薄膜(x=O.01,0.05),样品的居里温度Tc1-xx为400K，电阻率分别为0.195和0