第四章界面的平衡结构课件

4界面的平衡结构晶体生长界面的几种类型界面结构的理论模型4界面的平衡结构晶体生长界面的几种类型3.1晶体的平衡形状一、表面能极图与晶体平衡状态的描述1.表面能（定型说明）晶体表面的离子，由于电价不饱和而具有较多的能量表面能。从另一角度：造成单位面积所消耗的功。∣G表面∣=∣f表面张力∣,单位：N/m；J/m2表面能的影响因素：晶体与环境的性质、结构、成分、温度、结晶取向。3.1晶体的平衡形状一、表面能极图与晶体平衡状态的描述2.表面能极图与Wullf定理（1）Wullf定理在恒温恒压下，一定体积的晶体，与溶液或熔体处于平衡态时，它所具有的形态（平衡形态）应使其总的表面能最小：或2.表面能极图与Wullf定理（1）Wullf定理例如：液体

∵球体：A/V=min∴液体的平衡状态是球体。（2）表面能极图

→反映表面能与晶体取向关系的图像画法：从原点O作出所有可能存在的晶面法线，让其长度：

γ1:γ2:γ3……＝n1:n2:n3……立方晶体的表面能极图例如：液体立方晶体的表面能极图2)求晶体的平衡状态Wulff定理的又一表述：在表面能极图上每一点作出垂直于该点矢径的平面，这些平面所包围的最小体积就相似于晶体的平衡状态。晶体的平衡状态相似于表面能极图中体积最小的内接多面体。从图中，可以求出：平面晶体：内接八面体立方晶体：内接十四面体凹入点：能量较低的面，低指数面，如图中B1、B2点。通常，0K时，晶体的所有低指数方向都是凹入点，但温度较高时，由于热涨落，许多凹入点消失，仅少数存在。由能极图求晶体平衡状态2)求晶体的平衡状态Wulff定理的又一表述：凹入点：能量较二、奇异面、非奇异面和邻位面奇异面：表面能极图中能量曲面上出现极小值的点，所对应的晶面称为奇异面。是低指数面，表面能较低的晶面。简单立方：｛100｝，｛110｝，｛111｝；面心立方：｛111｝，｛100｝；体心立方：｛110｝，｛112｝YAG(钇铝石榴石

)邻位面：取向在奇异面附近的晶面，由一定组态的台阶构成。非奇异面：其它取向的晶面。邻位面与奇异面二、奇异面、非奇异面和邻位面奇异面：表面能极图中能量曲面上出3.2生长界面结构的基本类型一、划分界面类型的标准（1）界面是突变的还是渐变的；（2）界面是存在吸附层，还是不存在吸附层；（3）界面是光滑的，还是粗糙的；（4）界面是完整的，还是非完整的。3.2生长界面结构的基本类型一、划分界面类型的标准从微观结构看，通常考虑四种界面：（1）完整光滑突变界面；（2）非完整光滑突变界面；（3）粗糙突变界面；（4）扩散界面。从微观结构看，通常考虑四种界面：（1）完整光滑突变界面；三、光滑界面与粗糙界面光滑界面：微观上是光滑的，界面上有台阶，台阶上有扭折，晶面沿法向生长是由于台阶界面的切向运动，台阶切向运动是由于扭折沿台阶的运动，扭折沿台阶运动是由于流体原子进入扭折位置。生长特征：不连续生长，呈层状生长，相当于奇异面。粗糙界面：微观上是凹凸不平，到处是台阶和扭折，能连续生长，相当于非奇异面。(a)(b)(a)光滑界面，(b)粗糙界面三、光滑界面与粗糙界面光滑界面：微观上是光滑的，界面上有台阶

3.3邻位面与台阶的平衡结构邻位面的台阶化邻位面Fig.3.3.1.台阶化前，晶格畸变，γ大：台阶化后：γ,S,Ф=γiAi

∴邻位面总是要台阶式化的，场离子显微镜观察表明：邻位面确实是台阶式的！邻位面的台阶化邻位面台阶化后,总界面能↘3.3邻位面与台阶的平衡结构邻位面的台阶化邻位面的台阶化台阶密度台阶密度k—单位长度上的台阶个数。∵

⑴讨论：当θ＝0o

时，k=0,无台阶，奇异面；θ

，k,台阶出现，邻位面；θ，k,台阶模糊，邻粗糙面。台阶高度h与台阶间距λ台阶密度⑴讨论：台阶高度h与台阶间距λ二、邻位面台阶化论证应用表面能级图来论证邻位面必然要台阶化；论证思路：OA：代表法线为OA的邻位面的比表面能；OA台阶化后的三个奇异面为OB1`OB2`OB3,

相交于C点，总能量γ；若：γ＜OA,则：会自发台阶化图3.3.3邻位面台阶化的论证二、邻位面台阶化论证应用表面能级图来论证邻位面必然要台阶化设：邻：OA,n,AO

台阶化后：OB1OB2OB3γ1γ2γ3A1A2A3则：台阶式面的比表面能为：

γ=γ1A1

+

γ2A2

+

γ3A3⑵台阶式平面A1A2A3

在n方向的投影为单位面积

(A0).n=n1A1

+

n2A2

+

n3A3⑶设：邻：OA,n,AO引入单位倒易矢量mj,则有：

nimj=δi

j

mj点乘⑶，得：

⑸代入⑵：γ＝（γ1m1n+γ2m2n+γ3m3n)＝(γ1m1+γ2m2+γ3m3).n

⑹=1,当i=j时＝0，当I≠j时⑷A1=m1nA2=m2nA3=m3n⑸引入单位倒易矢量mj,则有：=1,当i=j时＝0，当I另一方面∵从原点0到C点的矢量为C，且∠OB1C=90∴故C在n1方向的投影为γ1，即：同理：

将（γ1

m1+γ2m2+γ3

m3）分别与ni点乘，得：

(γ1m1+γ2m2+γ3m3).n1=γ1(γ1m1+γ2m2+γ3m3).n2=γ2

⑻(γ1m1+γ2m2+γ3m3).n3=γ3Cn1=γ1Cn2=γ2Cn3=γ3(7)另一方面Cn1=γ1Cn2=γ2Cn3=γ⑺⑻两式比较，得：C＝

γ

1

m1+γ

2m2+γ

3

m3

⑼⑼代入⑹，得：

γ

＝Cn⑽

此即垂直于OA的邻位面台阶化后的比表面能，C在n方向的垂足为M，显然：Cn＝OM（=

γ）<OA即：

γ<

OA∴台阶化会自发产生进行！⑺⑻两式比较，得：三、台阶的平衡结构1.概念台阶扭折扭折正负规定正(指向X轴)负(背向X轴)三、台阶的平衡结构1.概念扭折正正(指向X轴)负(背向X轴)2.

W.Kossel’smodel(1927年提出）1)对象：简立方（001）面上〔100〕密排方向上台阶；2）假设：（1）OK时，直台阶；T，出现扭折，产生几率：n+,n-;不产生几率n0,且:

n＋＝n-,

n++n-+n0=1(2)最近邻原子相互作用能2Φ1

－破坏一个原子健所需要的能量；(3)台阶上：原子座位：N1，原子间距：a,

扭折平均间距：x02.W.Kossel’smodel(1927年提出3)扭折的形成能：Φ1过程净破坏的键数所需能量产生的扭折数a12Φ12b24Φ14c0003)扭折的形成能：Φ14)扭折形成几率

总几率：5）扭折间距x04)扭折形成几率∵⑴∵⑴讨论：T→0K时，X0→∞；t台阶上无扭折；(2)T为常温时，X0有限，台阶上有扭折，∴具有扭折的台阶才是台阶的平衡结构！(3)例：气相生长，扭折吸附一个原子释放蒸发热6Φ1，形成三个键，∴扭折的形成能为φ1。蒸发热约为-0.6eV,扭折形成能-0.1eV,600K时：

X0～4-5a.讨论：T→0K时，X0→∞；t台阶上无扭折；四、台阶取向对扭折密度的贡献1.台阶能量与线张力台阶能量：邻位面与相邻的奇异面表面能的差值θ很小：面积ΔS=S邻-S奇≈Lh表面能之差：γLh单位长度的台阶能：h一定时：台阶总能量∝L减少台阶长度→台阶线张力T台阶取向对扭折密度的贡献台阶增加dl，外力作功：Tdl，台阶能增加：两者应相等，即：四、台阶取向对扭折密度的贡献1.台阶能量与线张力θ很小：面2.台阶取向对扭折密度的贡献偏离[100]密排方向的台阶，为降低其能量，会自发的台阶化，形成（100）和（010）面构成的台阶面，台阶面的再台阶化→产生扭折；偏离密排方向越多，由几何取向产生的扭折就越多；两者为生长提供了无穷的扭折源。2.台阶取向对扭折密度的贡献偏离[100]密排方向的台阶，为例：有一偏离密排方向的台阶，l=100mm,h，γ1=5erg/mm2台阶化后：l’=120mm，γ＝3erg/mm2；试求台阶化前后总能量的变化。解：台阶化前：台阶化后：∵

E’>

E，∴台阶面还可以自发台阶化！例：有一偏离密排方向的台阶，l=100mm,h，γ1=5e3.4界面相变熵与界面的平衡结构已解决：扭折源柯塞尔模型未解决：平衡态下，界面上会不会借助于热涨落产生台阶的问题—台阶源。一、双层界面模型（K.

A.

Jackson’smodel)粗糙突变界面模型3.4界面相变熵与界面的平衡结构已解决：扭折源环境相与界面生长单元的确定界面光滑与粗糙的定义及相关影响因素

1)定义X为属于晶体的生长单元的成分

50﹪粗糙

0，100﹪光滑环境相与界面生长单元的确定2.决定界面光滑与粗糙的因素晶体与环境相的性质；晶体的结晶学性质；系统的平衡温度。3.K.A.Jackson’smodel推导2.决定界面光滑与粗糙的因素1)MODEL假设(1)单原子系统，简立方，只考虑表面层和界面层原子的相互作用（双层界面）；(2)晶、流两相，单位质量的V、Ｕ、S不同，从而X不同，ΔG(X)亦不同；(3)流－流、流－晶，无原子间相互作用，只考虑晶－晶，有原子间相互作用；界面层中：一个原子可能的水平键数：η1，垂直键数：η0；晶体内部：一个原子的最近邻数（配位数）；Z=2η0+η14)零级近似—界面层中原子无偏聚，分布与T无关。1)MODEL假设2)模型的理论计算（求ΔG）T、P=const,

N个座位—流体相，求：其中NA转变为晶体相时系统的ΔG减小：由：

G=u+PV–TSΔG=－Δu–PΔV+TΔS(2)

负号表示减少（1）求Δｕ：（内能的改变）设：一个，流→晶（内部），内能降低L0，而L0=ZΦ∴Φ＝L0/Z

→一个原子形成一个键的键合能2)模型的理论计算（求ΔG）NA,流→晶：(3)NA,流→晶：(3)(2)求ΔＳ（减少）

NA,流→晶（内部），ΔS0(减少)ΔＳ界面层：流→晶，NA,无规律排列，熵增，ΔＳ1

ΔＳ＝ΔＳ0－ΔＳ1

（4）(a)一个，流→晶（内部），相变潜热：NA:

(5)(∵ΔS＝Q/T)(2)求ΔＳ（减少）(b)求△Ｓ（分布熵）Ｎ个座位：ＮＡ－晶，（Ｎ－ＮＡ）－流，分布几率：应用斯特林公式:lnN!=NlnN－N(6)式化简为：(6)(7)(b)求△Ｓ（分布熵）(6)(7)

⑸、⑺代入⑷式，得：

⑶求⑶、⑻代入⑵式，两边同除，并注意：

L＝L0＋PΔV/NA，整理，得：

(9)⑻⑸、⑺代入⑷式，得：(9)⑻讨论：（1）气相生长系统：

∵

气相可简化为理气：PΔV＝NAκT令：T≈TE并：Z＝2η0＋η1，（9）式简化为：讨论：又∵∴

式中，α－Jackson因子，又称界面相变熵：

(2)熔体生长系统：ΔV很小，T＝TE

，可得与（10）式相同的表达式。(11)(10)又∵(11)(10)4.α与界面的平衡结构以α为参量，作图Ｘ～，可见：1)α＝1.0，ΔG极小，Ｘ＝50%，粗糙面；2)α＝10.0，ΔG极大，Ｘ＝0，100%，光滑面；3)α＝2.0，临界值。4)＞2，光滑面，Ｘ＝0，100%；

α＝2，过渡状态；＜2，粗糙面，Ｘ＝50%。

可根据α值来判断界面的平衡结构！界面层的△Ｇ关于Ｘ的函数4.α与界面的平衡结构界面层的△Ｇ关于Ｘ的函数5.α与生长系统1）α结构分析：

物质熔化熵；

界面取向因子。5.α与生长系统例：面心立方：z=12,｛111｝晶面族，｛100｝晶面族，2）α的物理意义：反映界面光滑与粗糙的程度，α越大，越光滑。3）α与生长系统：（1）α＞2：几何多面体，界面光滑，如：气相、溶液生长特点：限制生长的主要因素：台阶源；（2）α＜2：界面粗糙，呈等温面，等浓面，如：金属熔体生长，特点：主要限制因素：热量、质量的传输。例：面心立方：z=12,二、界面熔化熵（p.90页表4.1）1.金属晶体：∵ＴＥ较大，L0/κTE较小，又η1/z＜1，∴

α＜2，粗糙面，等温面、等浓面；2.氧化物晶体：L0/κTE较大，虽η1/z＜1∴可存在几组晶面，α＞2，光滑面，晶体不完全粗糙。如:ＹＡＧ小晶面{110}、{112}ＬiＮbＯ3小晶面3.半导体晶体α介于前两者之间，也可出现少量光滑面．4.结论α氧化物＞α半导体＞α金属

二、界面熔化熵（p.90页表4.1）1.金属晶体：三.界面相变熵与环境相环境相不同，相界面的微观结构就不同，生长出的晶体形态就不同．1.单元系统：

凝结熵

凝固熵凝华熵∴凝华熵＝凝结熵+凝固熵逆过程：升华熵＝熔化熵+汽化熵对同一物质：凝华熵＞凝固熵三.界面相变熵与环境相环境相不同，相界面的微观结构就不同例：求0℃时Ｈ2Ｏ的汽化熵和升华熵．（物质相变熵）已知：Ｈ2Ｏ溶解热：汽化热：解：∵ΔS＝L0/κTE∴熔化熵：固→熔汽化熵：熔→汽升华熵：固→汽又∵冰的基面，密堆积，η1/Z＝3/4∴熔体生长：α＝2.63×3/4≈2，其余面：α＜2，粗糙面；气相生长：α＝22.3×η1/Z＞＞2光滑面．例：求0℃时Ｈ2Ｏ的汽化熵和升华熵．（物质相变熵）已知：2.二元（或多元）系统

1）ＴaylarandKerr推广到二元溶液系统：令X＝(NA＋NB)/N，当界面层中(NA＋NB)由f→s时，有：

应用到银铋系统：

p92．表4.2,当：Ag＜6at%时：α＞2界面：光滑（Ａ，Ｂ，Ｃ）银铋二元系统中△G与X的函数(3.36)2.二元（或多元）系统1）ＴaylarandKerr下面对二元系统中相变熵进行定性的讨论：2）AmBn型化合物：

∴相变熵：ΔＳ＝分解熵+熔化熵+溶解熵＝ΔＳ1+ΔＳ2+ΔＳ3分解熔化溶解下面对二元系统中相变熵进行定性的讨论：分解熔化溶解3）Ａ在Ｂ中的固溶体β∴ΔS＝沉淀熵+熔化熵+溶解熵＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS34）纯组元A

∴ΔS＝熔化熵+溶解熵＝ΔS2+ΔS3β（固）B(固)+A(固)

A(液)+B(液)

β(溶液)沉淀沉淀沉淀熵(ΔS1)熔化熔化熵(ΔS2)溶解溶解熵(ΔS3)A(固)

A(液)熔化熔化熵(ΔS2)A(液)+B(液)

AB(溶液)溶解溶解熵(ΔS3)β（固）B(固)+A(固)

A(液)+B(液)

β(溶液)3）Ａ在Ｂ中的固溶体ββ（固）B(固)+A(固以上三种情况均有：ΔS＞ΔS2（熔化熵）加之：T＜＜TE，溶液系统

∴溶液生长系统中，α较大，容易出现低指数的光滑．以上三种情况四、温度对粗糙度的影响1.粗糙度的定义：表面熔化温度：Tc＝熔化：光滑界面突然转变成粗糙界面的过程．T≥Tc界面粗糙T＜Tc

界面光滑四、温度对粗糙度的影响T≥Tc界面粗糙粗糙度：例：简立方（001）面，只考虑最近邻作用：1）若η1＝4，又η(T)＝0，则：S(T)=0/4=0，光滑；2）η1＝4，又η(T)＝4，则：S(T)=4/4=1，粗糙；3）η1＝4，又η(T)＝2，则：S(T)=2/4=1/2，50％的粗糙度；注意：

S(T)＝1，对应于X＝50％，粗糙面；

S(T)＝0，对应于X＝0或100％，光滑面．粗糙度：2.

S(T)～η(T)曲线形成一个扭折，对粗糙度的贡献为：精确解：η(Tc)=0.42，

Tc=0.57×2φ/κ

κTc/2φ≈0.57一级近似：η(Tc)=0.50，

Tc=0.72×2φ/κ

κTc/2φ≈0.72界面粗糙度与温度的关系曲线2.S(T)～η(T)曲线界面粗糙度与温度的关系曲线3.近代结果

Monte-Carlo模拟结果：

三层近似：3.近代结果3.5扩散界面模型(TemkinModel)晶体生长的界面类型有四种：完整光滑突变界面——KosselModel非完整光滑突变界面——FrankModel粗糙界面——Jackson光滑粗糙突变界面模型扩散界面——TemkinandCann连续扩散突变界面模型3.5扩散界面模型(TemkinModel)晶体生长的界一、TemkinModel基本假设简立方，(001)面，界面有无数层，流体块、晶体块；晶体—固体块，每块：2个垂直键，4个水平键，键能不等；整个晶流界面由固体原子和流体原子相接的连续区域所构成，层间距：d001；

N层：N＝Ns+Nf（n可正、可负）n，固：Cn＝Ns/N，流：(1-Cn)，-∞＜n＜+∞边条件：C-∞＝1，C+∞＝0，且：Cn+1≤Cn多层界面模型一、TemkinModel基本假设多层界面模型二、模型推导——求相变过程中ΔG

ΔG＝ΔGf-s+ΔE-TΔS(1)1.求交换能ΔGf-s设：n＝0与n＝1之间，有一光滑面（参考面），则：-∞＜n＜0时，Cn＝1

1＜n＜∞时，Cn＝0第n层，晶→流：(μf-μs)N(1-Cn)

参考面以下各层：参考层以上各层：二、模型推导——求相变过程中ΔG总的交换能ΔGf-s：(2)总的交换能ΔGf-s：(2)2.求界面键能的改变量ΔE形成一个混合键：总的Φsf健数为：∴3.求界面组态熵TΔSΔS＝klnW光滑面：W=1,ΔＳ＝0∴ＴΔＳ来源于光滑面的粗糙过程．（3）2.求界面键能的改变量ΔE（3）N+1层：固体块变化量：N(Cn-Cn+1)，也是流体块变化量∴整个界面层扩散区域的组态熵改变为：∴又∵(4)N+1层：固体块变化量：N(Cn-Cn+1)，也是流体块变化4.求ΔG：将(2)、(3)、(4)代入(1)，得：式中：(5)(6)(7)4.求ΔG：(5)(6)(7)界面达到平衡时：此式无解析解，只能用数值解法，结果见下图（8）界面达到平衡时：（8）三.结果讨论：1.平衡温度下，多层界面的扩散宽度：平衡态下：∵Δμ＝0

∴β＝Δμ/κT=0对应于不同的α＝4ε/κT值，作Ｃn～n图，见图3.13，表3.2：界面层厚度取决于α！表3.5.1晶－流界面的层数α值界面层数图中记号0.446～20+0.769～12○1.889～4●3.310～2□晶－流界面的扩散度+: