第二章大气环境化学课件

大气中的自由基反应（难点）气体在水中的溶解典型的大气环境问题本章知识点

大气中的自由基反应（难点）本章知识点

2.1.1大气的主要层次

结层作用：大气在垂直方向自然分层的作用。2.1大气的结构和组成2.1.1大气的主要层次2.1大气的结构和组成第二章大气环境化学课件

对流层(troposphere)（0km-17km）空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中90.9%天气现象，污染物排放直接进入对流层。

平流层（stratosphere）17-55km气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高。

大气的温度层结对流层(troposphere)（0km-

中间层（mesosphere）55-85km气温下降达-95℃，垂直运动剧烈，发生光化学反应。

热层（thermsphere）85-500km空气密度很小，温度升高到1200℃，空气处于高度电离状态。中间层（mesosphere）55-85k第二章大气环境化学课件2.1.2对流层大气的组成

干空气的气体混合物组成水物质大气气溶胶自由基2.1.2对流层大气的组成干空气干空气的气体混合物干空气的气体混合物

2.1.3大气中的自由基自由基定义：外层有未成对电子的分子、原子或基团。自由基特点：(1)自由基外层未成对电子对于外来电子有很强的亲和力，所以能起强氧化剂作用。(2)链式反应的倾向2.1.3大气中的自由基自由基定义：外层有未成对电子的分自由基反应引发：Cl2

2Cl

传播：Cl

+CH4

HCl+CH3

CH3

+Cl2

CH3Cl+Cl

CH3

+CH3Cl

C2H6+Cl

终止：CH3

+Cl

CH3ClCl

+Cl

Cl2CH3

+CH3

C2H6自由基反应引发：Cl22Cl1．光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。大气光化学反应分为两个过程：初级反应和次级反应。1．光化学反应过程

初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种：分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV-vis），振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发态物种。初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种能发生如下反应：辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活碰撞失活，为无辐射跃迁以上两种是光物理过程激发态物种能发生如下反应：

光离解，生成新物质与其它分子反应生成新物种

这两种过程为光化学过程光离解，生成新物质

次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程：

（初级过程）（次级过程）次级过程大气光化学反应的规律光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。

分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。

光被分子吸收的过程是单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。（光化学第二定律）大气光化学反应的规律光子的能量大于化学键时才能引光量子能量与化学键之间的关系光量子能量c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波长，h—普朗克常数，6.626×10-34J·S/光量子若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸收的总能量：

（N0—6.022×1023）光量子能量与化学键之间的关系光量子能量若λ=400nm，E=299.1kJ/molλ=700nm，E=170.9kJ/mol通常化学键的能量大于170.9kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。若λ=400nm，E=299.1kJ/mo自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R’，分子的薄弱环节是O-O单键（114.3kJ.mol-1）（键能）而烷基中的C-C键（348kJ.mol-1）和C-H键(415kJ.mol-1)的键能都较高，因而在O-O断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和R'O）。自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生返回返回2．大气中重要吸光物质的光离解2．大气中重要吸光物质的光离解

大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光(1)O2、N2的光离解

氧分子的键能为498kJ/mol，的紫外光可以引起氧的光解。大气中的某些组成或污染物可吸收不第二章大气环境化学课件

N2键能较大，为939.4kJ/mol，对应的光波长为127nm，因此，N2的光离解限于臭氧层以上。

(2)O3的光离解

在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生如下反应:

这一反应是平流层中O3的来源，也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。

(2)O3的光离解在平流层中，O2光解产生O3的光解反应：

O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为1180nm，因此在紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸收来自波长小于290nm的紫外光。

O3的光解反应：第二章大气环境化学课件（3）NO2的光离解

NO2的键能为300.5kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光，在290-400nm范围内有连续光谱，在对流层大气中具有实际意义。（3）NO2的光离解NO2的键能为300据称NO2是大气中唯一已知O3的人为来源据称NO2是大气中唯一已知O3的人为来源第二章大气环境化学课件(4)HNO2、HNO3的光解

亚硝酸HO-NO间键能为201.1kJ/mol，H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2对200-400nm的光有吸收：（初级过程）（初级过程）

(4)HNO2、HNO3的光解亚硝酸H（次级过程）

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，因而认为HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一.

HNO3的HO-NO2间键能为199.4kJ/mol,对120-335nm的辐射有不同的吸收，其光解机理是：

(有CO存在时）

产生过氧自由基和过氧化氢HNO3的HO-NO2间键能为199.4(5)SO2对光的吸收

SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带（光谱图），键能大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：

SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。(5)SO2对光的吸收SO2的键能为545.1kJ/m返回返回(6)甲醛的光离解HCHO中H-CHO的键能为356.5kJ/mol，它对240–360nm范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：

(初级过程)(6)甲醛的光离解HCHO中H-CHO的键能对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：醛类光解是过氧自由基的主要来源次级过程对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：次级过程（7）卤代烃的光解

卤代甲烷的光解最有代表性，对大气污染的化学作用最大，CH3X光解的初级过程如下：卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：（7）卤代烃的光解卤代甲烷的光解最有代表性，对大气

如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。其键强顺序为：CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I如果有一种以上的卤素，则断裂的是CFCl3(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：

三个键都断裂不常见CFCl3(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂

(1)HO和HO2自由基的来源

清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源：3.大气中重要自由基来源(1)HO和HO2自由基的来源3.大气

污染大气中HNO2和H2O2的光离解：

其中HNO2的光离解是污染大气中HO的主要来源。污染大气中HNO2和H2O2的光离解：

大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：

大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：

来自醛光解的HO2的链反应：

其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。来自醛光解的HO2的链反应：其他醛类在大气中

亚硝酸脂和H2O2的光解作用：亚硝酸脂和H2O2的光解作用：当有CO存在时当有CO存在时甲基：

乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。2.R、RO、RO2等自由基的来源甲基：2.R、RO、RO2等自由基的来源

烷基：

O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。烷基：

甲氧基：

甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基甲氧基：过氧烷基：

烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基过氧烷基：2.2.1氮氧化物的转化

1．NO和NO2的基本光化学循环大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。2.2气相大气化学2.2.1氮氧化物的转化1．NO和NO2的基本光化学循燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：慢快燃烧过程中氧和氮在高温下化合的慢快

当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为：

M为空气中的N2、O2或其他分子当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发生的基本光计算：假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应，并已知大气中NO和NO2的起始浓度为[NO]0和[NO2]0，[O2]看作不变，计算该反应体系达稳态后O3的浓度。

计算：假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应，并在恒温、恒容下光照，[NO2]在照射后的变化：

类似于NO2，O的动力学方程为:

在恒温、恒容下光照，[NO2]在照射后的变化：由于O很活泼，前一反应生成的O很快被后一反应消耗，使d[O]/dt趋于零。因此可用稳态近似法处理，认为：生成速率=消失速率，即：可以得到体系达到稳态时[O]：由于O很活泼，前一反应生成的O很快被后一反应

即达到稳态时，[O2]、[M]可视作不变，[O]随体系中[NO2]的变化而变。

同样稳态时：=0

则：同样稳态时：NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，氮量守恒，O3的浓度取决于[NO2]/[NO]按照前面三个基本反应可得到如下平衡(氮量守恒)：NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无

又因为O3与NO的反应是等计量关系的，所以:又因为O3与NO的反应是等计量关系的，所以:将[NO]和[NO2]代入上（1）式得：假设：，则：

将[NO]和[NO2]代入上（1）式令：k1/k3=0.01×10-6，并[O3]0=[NO]0=0则:[NO2]0（ppm）[O3]（ppm）0.10.0271.00.095实际上，城市上空氮氧化物多为NO，[NO2]<0.1ppm,[O3]>>0.027ppm,说明大气中还有其他的臭氧来源。令：k1/k3=0.01×10-6，并[O3]0=[NO]2．氮氧化物的气相转化（这部分重写）

NO的转化

NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物（一次污染物），在空气中可被许多氧化剂氧化：

该反应很快（当空气中[O3]≈30ppb，少量的NO在1分钟内全部氧化）2．氮氧化物的气相转化（这部分重写）NO的转化其他自由基如：亦可氧化NO：

其他自由基如：第二章大气环境化学课件第二章大气环境化学课件由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等

NO2的转化

NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。NO2在阳光下与OH•、O3等反应NO2的转化

对流层中这一反应在NO2和O3浓度较高时是大气中NO3的主要来源。进一步反应如下：这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的N2O5和NO2对流层中这一反应在NO2和O3浓度较

过氧乙酰基硝酸酯（PAN）

过氧乙酰基硝酸酯（PAN）大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：2.2.2碳氢化合物的转化

1．大气中的重要碳氢化合物

甲烷：

甲烷是一种重要的温室气体，大气中含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物排放量的80％以上，并且是唯一能由天然源排放造成大浓度的气体。

2.2.2碳氢化合物的转化1．大气中的重要碳氢化合物

大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程

该过程发生在各种底泥中，一些动物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是石油和天然气的泄漏和排放。大气中甲烷主要来源于有机物的厌

石油烃：

直链烷烃（碳原子数为1－37，长碳链的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上），烯烃、炔烃等(大气中含量极低)是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工业生产等过程中排放造成的大气污染。

石油烃：

芳香烃

主要指单环芳烃和多环芳烃（PAHs）还包括联苯等，广泛见于各种化工原料及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内污染物之一。

芳香烃2．碳氢化合物在大气中的反应烷烃很容易发生摘氢反应烷烃与自由基的反应：2．碳氢化合物在大气中的反应烷烃很容易发生摘氢反应以甲烷的氧化反应为例以甲烷的氧化反应为例第二章大气环境化学课件自由基终止反应：如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：自由基终止反应：如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应

O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来源于NO2与O3的反应)可与烷烃发生较慢的反应：

这是城市夜间上空HNO3的主要来源O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来源于NO2

烯烃加成反应氢原子摘除反应与O3氧化反应见p41页

烯烃

2.2.3光化学烟雾

1．光化学烟雾的形成

大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。2.2.3光化学烟雾1．光化学烟雾的形成特征：兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。主要污染源：汽车尾气及石油和煤燃烧废气特征：兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在形成条件：NOx

＋CHUV浅蓝色混和烟雾O3过氧酰基硝酸酯

其它主要为过氧乙酰硝酸酯

醛类、酮类、过氧化氢等

⑴氮氧化合物；⑵碳氢化合物；⑶有强阳光照射。光化学烟雾形成指标：O3、PAN及其他产物。形成条件：NOx＋CHUV浅蓝色混和烟雾O3过氧酰基硝酸酯光化学烟雾的危害

1．对人体健康的影响对人眼睛的刺激作用。对鼻、咽喉、气管和肺等呼吸器官的刺激作用。光化学烟雾的危害2．对植物的危害2．对植物的危害3．降低大气的能见度4．其他危害（如建筑物等）3．降低大气的能见度第二章大气环境化学课件第二章大气环境化学课件2．光化学烟雾形成的简单机制

光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。2．光化学烟雾形成的简单机制光化学烟雾形成反应是一个链反第二章大气环境化学课件3．光化学烟雾的控制对策(重新写）

控制反应活性高的有机物的排放反应活性顺序：有内双键的烯烃>二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃>乙烯>单烷基芳烃>C5以上烷烃>C2-C5大多数有机物与HO发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。3．光化学烟雾的控制对策(重新写）控制反应活性高

控制臭氧的浓度NOX、RH的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。控制臭氧的浓度2.2.4硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染

含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-0.6%，石油含硫0.5-3%。天然来源主要是火山喷发。2.2.4硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1．SO2的气相氧化直接光氧化:低层大气光氧化形成激发态分子

1．SO2的气相氧化1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态：

1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三

因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应如下：

或因此，激发态的SO2主要以三重态被自由基氧化

SO2与HO自由基的反应（活性自由基）被自由基氧化反应中生成的HO2，使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。反应中生成的HO2，

与其他自由基的反应

与其他自由基的反应

被氧原子氧化:

被氧原子氧化:第二章大气环境化学课件

2．硫酸烟雾型污染

由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象称为硫酸烟雾型污染。特点：发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。52年12月伦敦烟雾2．硫酸烟雾型污染由于煤燃烧而排放出来的SO第二章大气环境化学课件

SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。

光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴第二章大气环境化学课件2.2.5臭氧层的形成与耗损

臭氧层存在于对流层上面的平流层中，距地面10-50km，臭氧层吸收99%以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地球生物不受其伤害，维持地球的生态平衡。2.2.5臭氧层的形成与耗损臭氧层存在于对1985年，英国科学家首次在发现南极上空发现臭氧层空洞；1986年，美国南极考察队证实臭氧层空洞存在；1987年，西德考察队在北极上空发现臭氧层空洞；1985年，英国科学家首次在发现南极上空发现臭氧层空洞；1．臭氧层形成与耗损的化学反应

平流层O2光解,臭氧层形成：

总反应1．臭氧层形成与耗损的化学反应

臭氧的消耗：

（光解）

（生成O3的逆反应）

当水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等进入平流层后加速O3的消耗，起到催化的作用。臭氧的消耗：

导致臭氧层破坏的催化反应过程：总反应Y-直接参加破坏O3的催化活性物种，包括NOX、HOX、ClOX等导致臭氧层破坏的催化反应过程：

平流层中NO，NO2来自与N2O氧化：平流层中NO，NO2来自与N2O氧化：

超音速飞机排放是NO，NOX的人为来源，破坏O3层

总反应：超音速飞机排放是NO，NOX的人

平流层中HO2来源于H2O，CH4，H2，O的反应:

平流层中HO2来源于H2O，CH4，H2，总反应总反应

平流层中ClOX天然来源自海洋生物产生的CH3Cl，人为来源是制冷剂平流层中ClOX天然来源自海洋生物产生的总反应：总反应：2.南极“臭氧洞”成因卤化碳理论是为大多数科学家接受的臭氧层空洞形成理论。含氯氟烃（chlorofluorocarbonCFCs，又称氟利昂）和溴代氟烃（哈龙）的破坏作用最大。2.南极“臭氧洞”成因卤化碳理论是为大多数科学家接受的臭氧氟利昂破坏臭氧层的机理CFCsClUV－B或UV－C

主要为CCl3F或CCl2F2

氟利昂破坏臭氧层的机理CFCsa、Molina等及Rodriquez提出ClO二聚体链反应机理Cl+O3

ClO+O2Cl+O3

ClO+O2ClO+ClO+M

(OCl)2+M(ClO)2+h

Cl+ClOOClOO+M

Cl+O2+M_______________________________净结果2O3

3O2第二章大气环境化学课件b、Solomon等提出OH和HOO自由基的氯链反应机理OH

+O3

HOO

+O2Cl+O3

ClO+O2ClO+HOO

HOCl

+O2HClO+h

OH

+Cl_______________________________净结果2O3

3O2b、Solomon等提出OH和HOO自由基的氯链反应机理c、McElrog等提出氯和溴的协同作用机理Cl+O3

ClO+O2Br+O3

BrO+O2ClO+BrO

Cl+Br+O2_______________________________净结果2O3

3O2平流层中，每一个游离氯原子在移出之前可以与数千个臭氧分子反应！

c、McElrog等提出氯和溴的协同作用机理平流层中，每一

2.3液相大气化学

2.3.1NOX的液相转化

NOX的液相平衡2.3液相大气化学2.3.1NOX的液相转化在气－液两相中存在以下平衡此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值：K1/K2=0.74×107在气－液两相中存在以下平衡K1/K2=0.74×1072.3.2SO2的液相氧化(自学)2.3.2SO2的液相氧化(自学)2.3.3酸性降水

酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。2.3.3酸性降水酸性降水是指通过降水将大气中的酸性1．降水的pH背景值未被污染的大气中：雨水的pH值约为5.6降水的pH背景值内陆≤5.0，海洋≤4.7为酸雨1．降水的pH背景值降水的pH背景值第二章大气环境化学课件2．酸雨的形成

燃料燃烧产生的SO42-、NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成。气相反应：

液相反应：

2．酸雨的形成燃料燃烧产生的SO42-、NO

NO的反应：NO的反应：3.酸雨的主要化学组成

H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和Cl-，我国的酸雨主要是硫酸型的。大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物O3、H2O2是SO2的氧化剂。3.酸雨的主要化学组成H+、Ca2+、N

CaO、CaCO3、NH3是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质，

其中降水中的Ca2+提供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量相对高一些降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响CaO、CaCO3、NH3是酸性降水的具有第二章大气环境化学课件第二章大气环境化学课件

4．影响酸雨形成的因素

酸性污染物的排放4．影响酸雨形成的因素酸性污染物的排放

大气中的NH3大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。大气中的NH3大气中的NH3的来源：有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之间，南方土壤pH值5-6。大气中的NH3的来源：颗粒物的酸度及其缓冲能力大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘。金属催化SO2氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用颗粒物的酸度及其缓冲能力天气形势的影响天气形势的影响1.大气颗粒物的来源和汇

源（source）天然来源：地面扬尘；海浪溅出的浪沫；自然界

人为来源：煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等

2.4大气颗粒物1.大气颗粒物的来源和汇2.4大气颗粒物

汇（sink）

干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关，如：

0.1(μm)8×10－5(cm.s-1)2－13年