波谱学基本知识

波谱学基本知识131第1页，课件共94页，创作于2023年2月132Massspectrumof4-pyrithione第2页，课件共94页，创作于2023年2月133第3页，课件共94页，创作于2023年2月134Ultravioletspectrumof4-pyrithione第4页，课件共94页，创作于2023年2月135电磁波谱（参见P352图13-1）102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波长/m频率/Hz宇宙线Γ射线χ射线紫外可见光微波无线电红外第5页，课件共94页，创作于2023年2月136第十三章波谱学基本知识第一节紫外-可见光谱第二节红外光谱第三节核磁共振第四节质谱第6页，课件共94页，创作于2023年2月137第一节紫外-可见光谱一、基本原理和基本概念二、影响紫外光谱的因素三、紫外光谱的应用第7页，课件共94页，创作于2023年2月138（一）Lambert-Beer定律A=εcl=lg1/T第8页，课件共94页，创作于2023年2月139（二）UV谱图横坐标:λ/nm纵坐标:A见P353图13-2第9页，课件共94页，创作于2023年2月1310（三）电子跃迁与紫外光谱分子内能变化的条件:△E=hν分子内能变化的形式:△E=△Ee+△Ev+△Er第10页，课件共94页，创作于2023年2月1311分子内能变化示意图E电子能级：△E=1~20ev转动能级：△E=0.05~1ev振动能级：△E=10-4~0.05evE0E1V0V1V2V0V1V2第11页，课件共94页，创作于2023年2月1312分子吸收光谱分类（按分子内能变化形式）：转动光谱：远红外及微波区域振动光谱：中红外区域电子光谱：可见-紫外区域第12页，课件共94页，创作于2023年2月1313（三）电子跃迁与紫外光谱电子跃迁能量示意图Enπσπ*σ*第13页，课件共94页，创作于2023年2月1314紫外光谱中电子跃迁的类型n→π*跃迁(R带)λ>250nm;ε<100.π→π*跃迁(K带)ε≈104,并随共轭双键的增多而增大.λ随共轭双键的增多而增长.第14页，课件共94页，创作于2023年2月1315乙烯:λmax=162nm(ε≈104)1,3-丁二烯:λmax=217nm(ε=2.1×104)苯:E1带E2带B带λmax/

nm

184204255ε/L·mol-1·

cm-1

4.7×1046.9×104230（P354图13-5）第15页，课件共94页，创作于2023年2月1316（四）紫外光谱的常用术语发色团:能引起电子光谱特征吸收的不饱和基团。助色团：本身无吸收，但与发色团相连时，可使其波长和吸收强度增大的基团。红移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象。第16页，课件共94页，创作于2023年2月1317蓝移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。增色效应：使吸收强度增大的现象。减色效应：使吸收强度减弱的现象。第17页，课件共94页，创作于2023年2月1318二、影响紫外光谱的因素（一）共轭效应（二）空间效应（三）溶剂效应第18页，课件共94页，创作于2023年2月1319（一）共轭效应π-π共轭对吸收峰的影响:见P356表13-3n-π共轭对吸收峰的影响：体系NR2ORSRClBrX-C=C4030455X-C6H5E2带B带514520175523102106λmax/nm的增值第19页，课件共94页，创作于2023年2月1320CH2=CH-CH=CH2

λmax=217nmCH2=CH-CH=CH

–CH3λmax=222nmσ-π共轭对吸收峰的影响：结论：共轭效应使λ及ε均增大。第20页，课件共94页，创作于2023年2月1321（二）空间效应空间效应：由于空间位阻而使紫外吸收光谱发生改变的现象。见P356图13-6第21页，课件共94页，创作于2023年2月1322（三）溶剂效应溶剂效应随着溶剂极性的增大，π-π*跃迁产生的吸收带（K带）发生红移，而n-π*跃迁产生的吸收带（R带）发生蓝移的现象。第22页，课件共94页，创作于2023年2月1323无溶剂时有溶剂时溶剂对轨道能量的影响Eπ*πn第23页，课件共94页，创作于2023年2月1324三、紫外光谱的应用（一）定性鉴别（二）结构的确定（三）定量分析第24页，课件共94页，创作于2023年2月1325（一）定性鉴别对比法：对照标准物，比较吸收峰的形状、数目、位置（λmax）、大小（ε或E）。根据λmax及ε值鉴别第25页，课件共94页，创作于2023年2月1326（二）结构的确定

双键位置与顺反式的确定例1：β-水芹烯双键位置的确定λmax=222nm第26页，课件共94页，创作于2023年2月1327例2：顺反二苯乙烯的确定λmax=290nmε=2700λmax=280nmε=1400第27页，课件共94页，创作于2023年2月1328（三）定量分析标准曲线法两点法第28页，课件共94页，创作于2023年2月1329第二节红外光谱一、红外光谱的产生二、红外光谱图三、官能团在红外光谱图中的位置四、各类化合物的红外光谱第29页，课件共94页，创作于2023年2月1330一、红外光谱的产生红外光谱波长范围：0.78~500μm红外光谱的分类：名称λ/μmcm-1近红外区（泛频区）中红外区（基本转动-振动区）远红外区（骨架振动区）0.78~2.52.5~2525~5001280~40004000~400400~20=1/λ第30页，课件共94页，创作于2023年2月1331分子振动类型伸缩振动对称伸缩振动（νs)弯曲振动面内弯曲振动(β）面外弯曲振动(γ）不对称伸缩振动（νas)第31页，课件共94页，创作于2023年2月1332例：-CH2-CHHCHH伸缩振动对称不对称第32页，课件共94页，创作于2023年2月1333CHHCHHCHHCHH+++-弯曲振动面外面内剪式摇摆摇摆扭曲第33页，课件共94页，创作于2023年2月1334决定分子振动频率的主要因素：折合质量（m1+m2)/m1m2越大，波数（频率）越大；键数越多，波数越大；键的极性越大，波数越大。第34页，课件共94页，创作于2023年2月1335二、红外光谱图横坐标：或λ纵坐标：百分透光率波数范围：4000~400cm-1

（4000~1500cm-1为特征频率区）（1500~400cm-1为指纹区）峰的强度：s、m、w峰的类型：基频峰、倍频峰、泛频峰（合频峰和差频峰）P361图13-8第35页，课件共94页，创作于2023年2月1336基频峰：基团从基态跃迁到第一激发态产生的强吸收峰。基峰的数目：一般少于分子振动自由度分子振动自由度：非线形分子为3n-6

线形分子为3n-5例：水分子的振动自由度为：

3×3-6=3P361图13-9第36页，课件共94页，创作于2023年2月1337基峰的数目少于分子振动自由度的原因：不伴随偶极变化的振动无红外吸收；振动频率相同的不同振动形式发生简并；仪器分别率、灵敏度不高。第37页，课件共94页，创作于2023年2月1338三、官能团在红外光谱图中的位置40003500300025002000180016001400120010008006504000350030002500200018001600140012001000800650ν（X-H）ν（X-Y）β（X-H）γ（X-H）倍频ν（X=Y）ν（X-Y）（一）红外光谱基本区域第38页，课件共94页，创作于2023年2月1339（二）影响基团特征频率的因素1、外因：试样状态、测试条件、溶剂的极性等。例：丙酮气态吸收峰：1738cm-1

溶液：1724~1703cm-1

液态：1715cm-1第39页，课件共94页，创作于2023年2月13402、电子效应对吸收峰的影响——-I效应使波数增大，C效应使波数减小。

RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1

RCOCl的C=O吸收峰：~1800cm-1CH3CH2CH=CH2C=C:1647cm-1CH3COCH3C=O:1720cm-1CH3COCH=CH2C=C:1623cm-1

C=O:1685cm-1第40页，课件共94页，创作于2023年2月13413、氢键对吸收峰的影响——使波数减小、波数范围变宽。例：不同浓度的正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱。第41页，课件共94页，创作于2023年2a)1.4%（b)3.4%（c)7.1%（d)14.3%（a)（b)（c)（d)360034003200360034003200例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱二缔合体单体多缔合体第42页，课件共94页，创作于2023年2月1343四、各类化合物的红外光谱1、烷烃40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~722辛烷第43页，课件共94页，创作于2023年2月13442、烯烃40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223100~30101680~1620νc=c1000~800γC=C-H1-辛烯νC=C-H第44页，课件共94页，创作于2023年2月13453、炔烃40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223310~33002260~2190νc=c700~600γC-H1-辛炔第45页，课件共94页，创作于2023年2月13464、芳烃甲苯40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H400138014602960~28503100~3010~1600~1500芳骨架~750~700γC-H第46页，课件共94页，创作于2023年2月1347例题3

P366第47页，课件共94页，创作于2023年2月1348第三节核磁共振一、概述二、核磁能级与核磁共振三、化学位移四、自旋-自旋偶合五、核磁共振谱的应用六、电子顺磁共振谱第48页，课件共94页，创作于2023年2月1349一、概述波长范围：60~300cm测量方法：利用原子核在磁场中发生能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流来测定核磁共振信号。特点：比测透过率法灵敏度高。第49页，课件共94页，创作于2023年2月1350二、核磁能级与核磁共振自旋量子数I：描述核的自旋运动。μ=γhI磁量子数m：表示核磁矩在外磁场中的方向。m=I,I-1,I-2…-IμH=γhm核的自旋与磁性（P369表13-8）第50页，课件共94页，创作于2023年2月13511H自旋核在外磁场中的两种取向示意图自旋轴回旋轴回旋轴H0H0m=+½m=-

½第51页，课件共94页，创作于2023年2月1352核磁能级E：在外磁场中，不同取向的核磁矩所具有的能量。E=-μH=-μHH0=-γhmH0第52页，课件共94页，创作于2023年2月1353E1=-γhmH0=-1/2γhH0=-μH0E2=-γhmH0=1/2γhH0=μH0例如，对于I=½的磁核（如1H、13C、15N等）：

m=+½，-

½第53页，课件共94页，创作于2023年2月1354P370图13-16

I=½的磁核的核磁能级图能量H0

H0=0E=μH0E=-μH0m=-½

m=½

第54页，课件共94页，创作于2023年2月1355在垂直于H0方向外加一个电磁场，当电磁波的能量和核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核吸收电磁波能量而跃迁到高能级的现象。核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR)：第55页，课件共94页，创作于2023年2月1356产生核磁共振的条件（对于I=½的磁核）：第56页，课件共94页，创作于2023年2月1357弛豫：激发态核通过非辐射方式从高能态转变为低能态的过程。

弛豫时间：弛豫过程所需的时间。第57页，课件共94页，创作于2023年2月1358三、化学位移1、定义2、产生化学位移的原因3、化学位移的表示4、影响化学位移的因素5、特征质子的化学位移第58页，课件共94页，创作于2023年2月13591、定义化学位移：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场显示吸收峰的现象。（化学位移值是外磁场强度的百万分之几）化学环境：指核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况。第59页，课件共94页，创作于2023年2月1360分子中的质子实际上能感受到的有效磁场强度应为：2、产生化学位移的原因核共振条件：第60页，课件共94页，创作于2023年2月1361P371图13-17H0感应磁场屏蔽效应：核外电子对核产生的这种屏蔽作用。第61页，课件共94页，创作于2023年2月1362屏蔽效应局部屏蔽效应

远程屏蔽效应局部屏蔽效应：核外成键电子对核产生的屏蔽作用。远程屏蔽效应：分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用。第62页，课件共94页，创作于2023年2月13633、化学位移的表示采用相对数值表示法。δ/ppm(1ppm=10-6)规定（CH3)4Si吸收峰的δ值为0，其右边峰的δ值为负，左边为正。或第63页，课件共94页，创作于2023年2月1364τ/ppm(1ppm=10-6)

τ=10-δ规定（CH3)4Si吸收峰的τ值为10第64页，课件共94页，创作于2023年2月13654、影响化学位移的因素电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应第65页，课件共94页，创作于2023年2月1366电负性电负性大的原子或基团（产生-I效应）使δ增大（屏蔽作用减小，去屏蔽作用增大）。（P372表13-9）注：电负性对δ影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。第66页，课件共94页，创作于2023年2月1367分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称，它对邻近氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽的现象。注：各向异性对δ影响是通过空间位置起作用的，它产生的屏蔽效应属于远程屏蔽效应。各向异性效应第67页，课件共94页，创作于2023年2月1368+--HH--+H0++--苯的各向异性效应δ=7.3第68页，课件共94页，创作于2023年2月1369++C=C--HHHHH0+C=C--HHHH+乙烯的各向异性效应δ=4.6第69页，课件共94页，创作于2023年2月1370乙炔的各向异性效应CCH0HHCCHH++++----δ=2.35第70页，课件共94页，创作于2023年2月1371氢键的去屏蔽效应使δ值移向低场。羧酸的δ值≈10-12溶剂效应第71页，课件共94页，创作于2023年2月13725、特征质子的化学位移P374图13-20常见结构的化学位移第72页，课件共94页，创作于2023年2月1373四、自旋-自旋偶合乙醛的低分辨核磁共振谱乙醛的高分辨核磁共振谱-CHO-CH3-CH3-CHO自旋-自旋偶合：自旋核之间的相互作用。自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起谱线增多的现象。裂分数:(n+1);裂分峰强度：(a+b)n系数之比。第73页，课件共94页，创作于2023年2月1374自旋偶合的原因：自旋质子产生的一个小磁场可通过成键电子的传递，对邻近的质子产生影响。远程偶合：相隔三个键以上的偶合。远程偶合只发生在中间插入双键或三键的两个质子。偶合常数J：裂分峰之间共振吸收之差。第74页，课件共94页，创作于2023年2月1375化学等价：指化学位移相同的自旋核。磁等价：一组化学位移相同的自旋核，若与组外其它核的自旋偶合彼此之间也相同，则该组核为磁等价核。如：P377图13-23第75页，课件共94页，创作于2023年2月1376五、核磁共振谱的应用1、NMR谱类型2、NMR谱解析3、NMR在医学中的应用第76页，课件共94页，创作于2023年2月13771、NMR谱类型一级谱：a.两组质子的化学位移之差至少是偶合常数的10倍;b.每组的质子均为磁等价。高级谱：第77页，课件共94页，创作于2023年2月1378某酯分子式为C10H12O2.(1HNMR见P378图13-21)2、NMR谱解析1210864205223第78页，课件共94页，创作于2023年2月1379例3：根据IR谱及1HNMR谱推测分子式为C5H7O2N的结构（P380）第79页，课件共94页，创作于2023年2月13803、NMR在医学中的应用核磁共振成像术（MagneticResonaceImaging,MRorMRI)第80页，课件共94页，创作于2023年2月1381六、电子顺磁共振第81页，课件共94页，创作于2023年2月1382第四节质谱一、基本原理二、质谱图三、质谱中常见的几种离子峰四、裂解的一般规律五、质谱的应用第82页，课件共94页，创作于2023年2月1383一、基本原理质谱（MS）：