涤纶表面亲水改性的研究

涤纶表面亲水改性的研究

目前，最大的合成纤维是致密的（t）纤维。PET大分子呈直线型,分子排列紧密,采用熔体纺丝获得的PET纤维结晶度和取向度都较高,玻璃化温度在78℃左右。这些特点都赋予其一系列优良的性能,如断裂强度和弹性模量高、回弹性适中、热定形性能优异、耐热性好,良好的抗有机溶剂和耐水洗性能、较好的耐腐蚀性、较好的对弱酸和弱碱的稳定性,且由其制成的织物洗可穿性好,但PET大分子中无活性基团,导致其染色困难且吸湿性差。通过分散染料或载体染色已经成功解决了涤纶的难染色问题,并广泛应用于工业界,但对于如何提高涤纶的吸湿性能、获得如棉等天然纤维具有的亲水性能,一直以来都是学者和研究机构关注的问题,目前还没有取得令人满意的研究结果理想的涤纶表面改性,应满足以下要求:不损害涤纶原有的优良性能,耐久性好、经济效益好、环境友好。目前提高涤纶表面亲水性常采用的方法有:表面形态结构改性、表面接枝改性和亲水性整理剂的吸附固着等。本文对现有涤纶表面的亲水改性方法及其存在的问题进行了综述分析,着重介绍了表面接枝改性方法,并提出了涤纶亲水改性的发展方向。1表面形态结构改性涤纶织物所谓的表面形态结构改性,主要是指通过各种物理或化学手段,赋予纤维异形截面或表面凹凸不平结构,增加水对纤维表面的浸润和接触面积,从而改善涤纶吸湿性能的方法。这种方法在处理过程中不可避免地会伴有化学反应,比如高能射线或粒子的能量大于聚合物高分子的结合能时,辐照材料表面使得大分子发生断裂形成新键;或者通过化学试剂处理表面,使得大分子某些基团分解形成新的基团。这种方法对涤纶自身的回潮率或亲水性能基本没有改善或提高不大,但是可间接改善纤维集合体的吸湿性能。常用于改善涤纶吸湿性能的表面形态结构改性途径主要有:1)改变纤维截面。通过改变喷丝孔形状,纺制具有异形截面的纤维;或者先将基体与微孔形成剂共混,成纤后再将其溶出,形成许多细孔贯穿的截面。2)辐射处理表面。利用等离子体、紫外线、激光或高能射线等辐照刻蚀手段在纤维表面形成物理粗糙点或极性基团。3)化学试剂处理表面。采用化学试剂处理使得纤维表面形成凹凸不平的结构,并且涤纶大分子中的酯基水解形成羧基和羟基。通过形成的异形截面、极性基团或表面刻痕来增加纤维的毛细管效应,从而改善纤维的吸湿排汗性能。异形截面涤纶的吸湿性能要比圆形纤维好。异形纤维截面包括三叶形、四叶形、多叶形、三角形、菱形、U形、H形和中空等,当异形度相同时,具有较深、窄凹槽的异形纤维导湿性能好。等离子体除上述异形截面和辐照方法外,还可采用碱减量对涤纶表面进行刻蚀“剥皮”处理同样,酶处理也是纤维表面改性的方法之一。酯酶或脂肪酶应用于涤纶的酶处理改性,纤维表面的酯基在酶的催化作用下裂解成羧基和羟基,从而赋予涤纶良好的润湿性能和吸水性。Hsieh2接枝共聚改性涤纶织物的制备方法表面接枝亲水单体是改善涤纶亲水性能的常用方法,且是一种比较有效、长久的方法。人们很早就采用接枝共聚的手段来改善涤纶的亲水和抗静电性能,根据引发方式可分为化学引发和辐射引发。常用的接枝单体一般为带有亲水基团的乙烯基化合物,比如丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶等2.1接枝改性纤维的制备化学引发接枝的主要过程是在氮气保护下,将涤纶浸入到含有引发剂、接枝单体的接枝溶液中,在特定温度下反应一定时间,然后水煮或萃取掉均聚物,得到接枝改性的纤维。在接枝过程中,为使单体更有效地扩散到PET基体中,接枝前常采用化学试剂对PET进行溶胀,比如用乙酸等试剂2.2辐照接枝共聚辐射接枝共聚属于高分子辐射化学与辐射工艺学中的一个重要领域,人们很早以前对其进行了深入研究电离辐射能够有效地活化PET大分子链,在其表面或内部的大分子上产生活化点,从而引发接枝共聚。一般认为辐照接枝是基于自由基的反应机制。Turner等相较于其他聚合物,PET大分子对辐射不敏感,辐射产额只有0.02左右,受辐射时产生的自由基少,因此,一般接枝率比较低。为提高涤纶的接枝率,常需要对聚酯材料进行预处理接枝反应一般为非均相反应体系,参加反应的包括接枝单体、聚合物、溶剂以及辐敏剂等。对接枝共聚来说,接枝单体扩散到聚合物内部的量越多,接枝越容易,接枝率和接枝效率越高,为此在接枝之前需要对聚合物进行预溶胀。对PET材料来说,甲醇、醋酸以及各种卤代氢都可作为溶胀剂,而且用量超过50%的丙烯酸水溶液也具有足够的溶胀作用。由于PET对辐照呈现惰性,因此辐照接枝过程中可使用辐敏剂,对接枝共聚起促进作用。Okada等根据辐射和接枝过程的不同,辐照接枝共聚的方法一般可分为预辐照接枝共聚和共辐照接枝共聚,前者又分为有氧辐照和无氧辐照2类。其辐照接枝过程如图1所示,其中:图1(a)示出无氧预辐照接枝;图1(b)示出有氧预辐照接枝;图1(c)示出共辐照接枝。应用于涤纶表面辐射接枝改性的方法主要有:高能射线辐射接枝法、等离子体表面处理接枝法、紫外光和激光表面接枝法。2.2.1辐照接枝的电子束与介质的相互作用常用的高能射线有高能电子束和γ射线2种。高能电子束和γ射线与受照物质的相互作用虽然很不相同,但都是通过产生快速次级电子将能量传递给介质,从而产生电离和激发。从原理上来说,它们在辐照接枝过程中诱发的初始反应基本一致,但是在粒子能量、穿透能力以及剂量率等方面差别很大。高能电子束穿越介质时电子与介质分子相互作用损失能量而慢化,剂量率高,功率大,处理时间短,但是穿透能力低;γ射线是不带电的粒子,通过产生次级电子而被吸收,剂量率低,功率低,辐照时间长,但穿透能力很强BGupta等刘伟等2.2.2等离子体改性等离子体是由大量正负粒子和中性粒子组成的,是一种高度电离的气体,可分为高温等离子体和低温等离子体。而低温等离子体是高分子材料改性处理的常用手段,激发的粒子与高分子基体直接作用,改性过程比较简单,没有引入杂质,越来越引起人们的关注。张晓林等2.2.3光引发接枝聚合聚合物的表面光接枝,是利用紫外光诱导引发乙烯基单体在聚合物表面接枝聚合。紫外光对材料的穿透力差,接枝聚合仅限于材料表面,因此对材料性能损害少,并且设备成本低,易连续化操作,但是接枝过程中需要加入光引发剂,使得产物中引入杂质,限制了其在生物材料方面上的应用。刘晓洪等郭玉海2.2.4表面物理效果和改进后整理工艺时整理工艺的应用用于材料表面改性的激光实为紫外线准分子激光,是一种能够同时控制表面物理形貌和改变表面化学结构相结合的技术,加工工艺简单,无污染,但是能量集中易导致热效应,使得处理材料损伤严重,且对织物整体进行扫描,效率较低。朱敏3亲水整理剂表面改性亲水整理剂的涂覆整理实质是在纤维表面均匀固着一层亲水化合物,达到改善涤纶亲水性的目的。亲水整理剂一般包括亲水性组分和固着性组分2部分,前者为含有亲水基团的聚合物或聚合物的亲水部分,后者为具有多官能团的交联剂,能够分别与亲水性聚合物和涤纶发生反应。亲水整理剂在涤纶或织物上的吸附固着通常有2种方法来实现:一种是根据相似相容原理,通过热处理方法使亲水整理剂与涤纶的表面发生共熔或共结晶,从而牢固地结合在纤维表面,该亲水剂为PET部分和亲水部分形成的多嵌段聚合物,亲水部分赋予涤纶织物一定的亲水性能;另一种是在亲水整理剂中添加交联剂,采用一定的处理工艺,使亲水整理剂吸附固着在纤维表面,从而改善涤纶的亲水性能。该方法原理简单,成本低,工艺比较成熟,能够在基本保持涤纶性能的基础上赋予其亲水性能,因此应用较多,但是,该方法最大的问题是如何进一步提高其耐水洗性能。针对涤纶的亲水改性,已经开发出了许多亲水整理剂。常用的亲水整理剂包括:聚乙二醇类、聚酯-聚醚多嵌段型隋燕玲等4关于表面活性剂的亲水改造4.1涤纶表面改性对涤纶亲水性能的影响1)涤纶结构的异形化、微孔化,增大了其比表面积,对水分子的亲和力增加,但是这对涤纶的生产工艺提出了更高要求,织造难度大,效率低,成本增加,易产生毛丝。通过辐照手段处理,可在纤维表面形成粗糙点及亲水基团,但是存在即时效应,亲水性能不持久,力学性能变差。碱减量处理涤纶,其力学性能下降严重,并且产生的废水严重污染环境。虽然酶处理相比于碱减量处理来说比较温和,也比较环保,但是改性时间长,效果不理想,并且针对涤纶开发的酶比较少。2)表面接枝亲水单体是改善涤纶亲水性能比较长久有效的一种方法,但是接枝率与织物服用性能存在矛盾。接枝率越高,织物亲水性能越好,但是织物的手感和透气性变差,力学性能下降。化学接枝易在纤维表面形成亲水聚合物,但是生产过程繁琐,单体的利用率和接枝效率比较低,化学引发剂也可能会有残留。辐照接枝相较于化学接枝来说,工艺比较简单,接枝效率高,但是γ射线易穿透纤维基体而使其本体性能下降,辐照剂量率低,处理时间长,难以工业化;电子束辐照剂量率高,均聚反应严重,使得接枝率降低;低温等离子体辐射接枝需要复杂的设备仪器,操作成本高;紫外线辐射引发接枝需要添加光引发剂,易引入杂质;激光能量集中容易导致热效应,使得处理材料损伤严重,且对织物整体进行扫描,效率较低。3)采用亲水整理剂来改善涤纶织物的亲水性,其工艺成熟,成本较低,但是存在耐水洗性能差,或者织物表面粗糙、发硬、手感较差。4)亲水改性功能单一,改性过程仅仅围绕亲水性能的改善,没有兼顾其他性能。4.2接枝改性与多功能改性1)在聚合过程中添加亲水单体,使PET大分子链上含有亲水基团,是从根本上改善涤纶亲水性能的方法,因此如何简化工艺、寻找新型共聚亲水单体仍然是将来研究的重点。2)多种改性方法并用,比如表面形态结构改性与接枝改性或亲水整理剂涂覆整理并用。在接枝改性之前,先对涤纶进行碱减量、酶或辐照处理,使其表面粗糙,便于亲水单体的渗入,提高接枝率,同时增加蛋白、丝素等亲水整理剂亲和能力,增加牢度。3)研制新型亲水单体,可在较小的接枝率下获得很高的亲水性能,减少接枝率过高而造成的涤纶织物发硬、手感差的弊端。4)多功能改性,在改善亲水性的同时,赋予纤维其他功能