乙烯生产废水处理工程废气排污情况分析

乙烯生产废水处理工程废气排污情况分析

以某石化公司及其下属项目为例，通过数据收集、实地调查、专业人员访谈、监测分析，分析了典型的乙烯建设项目过程、污染排放节点、排放类型、排放规律、主要特征污染物及其浓度和排放量。提出了正确的污染控制措施和推荐技术，以确保管理部门能够根据污染行业对环境中有害污染物的排放和做出决定，并为环境保护活动提供参考。1装置主要废气排放情况本文的调查对象是中国石油天然气股份有限公司所属的地区性分公司,是集“油化纤塑洗蜡剂”为一体的大型石油化工联合企业。该公司新建一套80万t/a乙烯装置,其下游配套建设40万t/a汽油加氢、40万t/a苯抽提、16万t/a丁二烯、4万t/a丁烯、45万t/a线性低密度聚乙烯、35万t/a高密度聚乙烯、30万t/a聚丙烯和20万t/a丁苯橡胶8套装置,该工程整套装置共计9套(以下总称乙烯工程)),具有工艺先进、运行安全可靠、投资低、能耗较低等特点,属目前国内外先进成熟的工艺技术。该乙烯工程中各工艺装置主要工艺单元如下:1)80万t/a乙烯装置主要工艺单元包括原料预热单元、裂解和急冷单元、工艺水汽提单元,裂解气压缩、碱洗和干燥单元,脱丙烷单元、脱甲烷单元、深冷分离单元、脱乙烷单元、乙烯精馏单元、丙烯精馏单元、脱丁烷单元和甲烷化单元等。2)40万t/a汽油加氢装置主要工艺单元包括预分馏单元(去C5、C9)、反应单元(一段加氢、二段加氢)和稳定单元(脱硫)等。3)40万t/a苯抽提装置主要工艺单元包括芳烃萃取单元和芳烃分离单元等。4)16万t/a丁二烯装置主要工艺单元包括丁二烯萃取精馏、丁二烯产品精制和溶剂再生回收单元等。5)4万t/a丁烯装置主要工艺单元包括醚化反应单元、甲醇回收单元和产品精馏单元等。6)45万t/a线性低密度聚乙烯装置主要工艺单元包括原料供给和精制单元、聚合反应单元、树脂脱气和排放气回收单元、树脂添加剂处理单元和挤压造粒单元等。7)35万t/a高密度聚乙烯装置主要工艺单元包括原料净化单元、催化剂制备单元、聚合反应单元、HDPE粉料处理单元、己烷净化单元、丁烯回收单元、蜡回收单元、己烷回收单元、挤出造粒和粒料均化单元等。8)30万t/a聚丙烯装置主要工艺单元包括原料供应和净化单元、聚合反应单元、树脂脱气和排放气回收单元、树脂和添加剂处理单元、挤压造粒单元和产品掺混单元等。9)20万t/a丁苯橡胶装置主要工艺单元包括单体(丁二烯、苯乙烯)配制单元、化学品溶液配制单元、聚合原料接收单元、聚合反应单元、单体回收单元、脱气胶乳储存与掺合单元、胶乳的凝聚和皂转化单元、胶粒洗涤单元、胶料脱水与干燥单元、胶粒压块单元和胶块包装单元等。各装置的废气排污节点和污染排放情况见表1。从表1可见,该乙烯工程的9套装置正常工况下所排废气污染主要包括两种:无组织排放废气和有组织排放废气。无组织排放废气主要来源于生产装置和储运设施的管线、阀门和设备密封点等的泄漏及储罐的大小呼吸作用排放的挥发性有机物质,如乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、己烷、丁二烯、苯乙烯、苯和甲苯等。有组织废气污染主要包括装置运营中产生的燃烧废气(来自裂解炉)和工艺废气。废气的主要污染物有烟尘、二氧化硫、氮氧化物和挥发性有机物等,其中烟尘、二氧化硫和氮氧化物主要来自加热炉、裂解炉的燃料燃烧,挥发性有机物来自装置运营中所涉原辅物料、中间产品和产品等所含有机挥发物质,如酚类、苯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙炔、丁炔、己烷、甲醇和苯乙烯等。(注:本文调查的乙烯工程设有燃料气回收系统,非正常工况及检修状态下排放的含烃废气首先进燃料气回收系统,超出燃料气回收系统负荷后废气排放火炬焚烧。本文主要针对工程正常工况下的废气污染排放进行调查分析。)2对污染环境的研究、监测和评估2.1厂界无组织排放废气采用国家有关部门颁布的标准方法,严格执行相关技术规范和标准,对该乙烯工程废气污染源排放情况进行量化监测调查。根据监测调查期间装置运行的具体实际情况,设定监测调查方案:1)有组织排放废气监测点位设在废气排放点源的排气筒或与排气筒连接的烟道上,监测项目为各测试点源排放的主要特征污染因子对应的监测指标,监测频次为连续2周期,每周期3次。2)厂界无组织排放废气监测点位设在该乙烯工程所在厂区厂界的上风向(1个监控点)和下风向(3个监控点),取周界外浓度最高点为监测浓度,监测点位根据监测时的风向适时调整,监测项目为表1中无组织排放源的特征污染物:颗粒物、非甲烷总烃、甲烷、苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯等。同步监测气象参数:气温、气压、风向、风速。监测频次为连续2d,每天3次。监测调查期间,各生产装置正常生产,生产负荷在75%~105.4%,监测采样、分析和数据计算的全过程均严格执行质量体系文件的要求,监测人员经考核并持有合格证书,确保监测分析结果的准确性、可靠性。2.2研究和评价的结果2.2.1废碱氧化反应器废气排放情况本次调查监测对80万t/a乙烯装置1~7号裂解炉的燃烧废气和7号裂解炉烧焦废气的特征污染因子(均为烟尘、二氧化硫、氮氧化物、烟气林格曼黑度和非甲烷总烃)及废碱氧化反应器废气的特征污染因子(非甲烷总烃、酚类和硫化氢),35万t/a高密度聚乙烯、45万t/a低密度聚乙烯和30万t/a聚丙烯装置废气的特征污染因子(均为颗粒物和非甲烷总烃),及20万t/a丁苯橡胶装置废气的特征污染因子(颗粒物、非甲烷总烃和苯乙烯)进行监测,据调查监测结果评价:80万t/a乙烯装置1~7号裂解炉燃料燃烧废气和7号裂解炉烧焦废气烟尘、二氧化硫的排放浓度最大值和烟气林格曼黑度最大值均符合《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB9078—1996)新扩改二级标准;非甲烷总烃的排放浓度最大值和排放速率最大值均符合《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996)表2中新污染源二级标准。另外,本次调查还对7号裂解炉烧焦废气的苯并[a]芘进行监测,结果未检出。80万t/a乙烯装置废碱氧化反应器废气的非甲烷总烃、酚类的排放浓度最大值和排放速率最大值均符合《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996)新污染源二级标准;硫化氢的排放速率最大值符合《恶臭污染物排放标准》(GB14554—1993)表2限值要求。(注:(1)监测调查期间,仅7号裂解炉具有烧焦工况;(2)氮氧化物为燃烧烟气常规污染物,但该装置执行的废气排放标准中未有其标准限值要求,因而在此未予评价。)35万t/a高密度聚乙烯、45万t/a低密度聚乙烯和30万t/a聚丙烯装置废气颗粒物、非甲烷总烃的排放浓度最大值和排放速率最大值均符合《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996)新污染源二级标准。20万t/a丁苯橡胶装置废气颗粒物、非甲烷总烃和苯乙烯的排放浓度最大值和排放速率最大值均符合《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996)新污染源二级标准。2.2.2苯乙烯浓度10的分析据调查监测结果评价:该乙烯工程厂界无组织排放废气颗粒物、非甲烷总烃、苯、甲苯和二甲苯的浓度最大值均符合《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996)中无组织监控相应浓度限值的要求;苯乙烯的浓度最大值符合《恶臭污染物排放标准》(GB14554—1993)中无组织监控相应浓度限值的要求;甲烷的浓度最大值符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)表4的浓度限值要求。3火炬废气排放情况,主要有第一、三、三大污染物根据调查监测所得的该乙烯工程各装置外排废气点源的标态风量及主要特征污染因子的排放浓度均值,并结合各装置年运行时间,计算得出各外排废气点源的主要污染物的年排放总量,详见表2。由表2可见,该乙烯工程排放总量最大的污染物是二氧化硫,占排放总量的63.0%;其次为烟尘,占排放总量的27.4%;排在第三位的是非甲烷总烃,占排放总量的5.1%。该乙烯工程燃烧废气的主要特征污染物烟尘、二氧化硫和氮氧化物的排放全部来自80万t/a乙烯装置,其中以其1~7号裂解炉燃烧废气贡献最大,三项污染物排放分别占其装置排放总量的97.9%、98.3%和97.1%。该乙烯工程各装置外排废气点源均有有机废气特征污染物非甲烷总烃的排放,其中仍以80万t/a乙烯装置排放量最大,占整个工程非甲烷总烃排放总量的86.4%,可见80万t/a乙烯装置的废气污染不可小视,为该乙烯工程废气污染防治中的重中之重。20万t/a丁苯橡胶装置的非甲烷总烃排放量贡献位居第二,占非甲烷总烃排放总量的11.7%。该乙烯工程的工业粉尘排放主要分布在聚乙烯、聚丙烯和丁苯橡胶装置,其中20万t/a丁苯橡胶装置的工业粉尘排放量占整个工程排放总量的66.1%,排在首位。综上所述,20万t/a丁苯橡胶装置的工业粉尘和挥发性有机废气的污染排放亦应予以关注。4废气污染防治对策的提导工作建议是本企业环保工作的基础监测调查期间,该企业的乙烯工程废气环保设施正常运行,各项废气污染指标均达标,从而反映出该企业对环保工作的高度重视,日常环保基础工作扎实,采取的废气污染防治措施行之有效,具有较高的污染防治技术水平和环保工作管理水平。在此以总结该企业乙烯工程废气污染防治措施经验为基础,收集国内外相关文献资料,提出乙烯项目废气污染防治对策的建议,以期供其它石化企业同类项目开展环保工作学习和借鉴。应采取的针对性技术和管理措施主要有:4.1有组织的废除4.1.1建筑物接触浓度废气通过烟囱排入大气,废气污染物在大气中稀释扩散,其最大落地浓度与排放高度的平方成反比,排放高度愈高,污染物落地浓度愈低,因此高空排放可以大大降低地面上人、植物、动物和建筑物所接触的浓度。高空排放对减轻大气污染具有局地性或区域性的效益该乙烯工程的80万t/a乙烯装置裂解炉燃烧废气、裂解炉烧焦废气和废碱氧化反应器废气,35万t/a高密度聚乙烯装置挤出机排气过滤器废气和添加剂配制单元废气,45万t/a低密度聚乙烯装置树脂缓冲料斗废气、倒袋站/缓冲料斗废气、滑石粉缓冲料斗废气、混炼机进料斗废气和树脂颗粒干燥器废气,30万t/a聚丙烯装置树脂颗粒干燥器废气、混炼机进料斗废气、催化剂浆液罐废气、添加剂缓冲罐废气和料仓防空过滤器废气及20万t/a丁苯橡胶装置胶粒干燥箱废气等均采用高空排放方式排入大气。4.1.2低氮燃烧技术该调查乙烯工程燃烧废气的主要特征污染物为烟尘、二氧化硫和氮氧化物,排放总量以二氧化硫居首位,因而二氧化硫为废气污染防治中的重点。目前硫污染治理方法有很多,常用的方法有:烟气脱硫、燃料脱硫、高烟囱排放三种。选择使用投资成本低、操作简便、技术领先且能使废气稳定达标的技术方法是治理石化废气中二氧化硫污染的发展趋势大气中氮氧化物含量的增加,是形成雾霾和酸雨的主要原因。据资料介绍,大气中氮氧化物有一半左右是由固定燃烧装置排放所致,因此抑制燃烧装置产生的氮氧化物对保护大气至关重要。低氮燃烧技术一直是应用最广泛、经济实用的氮氧化物治理措施。低氮燃烧器在加热炉脱硝改造中的应用取得了较好的效果4.1.3可燃性含烃废气直排火炬气从资源利用政策和环保角度考虑对可燃性气体进行回收利用。设置燃料气管网和可燃气体回收系统,回收生产装置的可燃性含烃工艺废气(包括可燃性不凝气),排入与火炬系统相连的燃料气管网进而利用(注:可燃气气柜系统故障或气柜容量不能平衡时,该可燃性含烃废气排入火炬进行焚烧处理)。该乙烯工程的16万t/a丁二烯抽提装置脱轻塔废气、除炔塔废气和脱重塔不凝气、40万t/a苯抽提装置真空单元排气,4万t/a丁烯装置反应精馏塔塔顶不凝气、进料罐不凝气、第一精馏塔塔塔顶不凝气、甲醇回收塔回流罐不凝气、甲醇中间罐不凝气和MTBE中间罐不凝气,35万t/a高密度聚乙烯装置HDPE粉料干燥废气和20万t/a丁苯橡胶装置丁二烯回收系统尾气等均为轻烃含量较高的废气,经火炬系统的回收设施压缩后,送至燃料气管网回用于乙烯装置作燃料。另外,考虑工艺上的可能性和经济上的合理性,将某些装置含烃较高的废气回收作为装置的原料,通过再加工来增加产品产量4.1.4可燃性含烃废气对于乙烯工程生产装置排放的成分比较复杂、易燃易爆、有毒有害的工艺尾气、安全放空气体及非正常工况下(开、停车,事故、可燃气气柜系统故障或气柜容量不能平衡时等)生产装置排放的可燃性含烃废气,主要成分为碳原子、氢气及碳氢化合物,均排入火炬进行焚烧处理,将有害的废气变成无毒的二氧化碳和水蒸气等,实现安全无害化,降低污染。本次调查的乙烯工程在非正常工况下排放的含烃废气均送火炬焚烧处理,避免直排对环境空气造成污染,30万t/a聚丙烯装置循环气透平废气、自然冷换热器出口废气和产品净化仓废气及45万t/a低密度聚乙烯装置原料精制再生废气均为烃类和氢气(具有可燃易爆性)与氮气的混合气,为安全起见直接送火炬焚烧处理。4.2非组织排放乙烯工程的无组织排放源主要有储运设施和生产装置的管线、阀门、设备密封点等无组织泄漏,宜采取以下环保措施:4.2.1有机物料的选择为减少储存设施的无组织排放,在设计上根据物料的性质和相态分别采用球罐、浮顶罐和拱顶罐。碳四以下气态烃均选用球罐,球罐的储存压力高,气态烃在高压下以液态形式储存,基本不产生无组织排放;无机和碳九以上有机物料,因性质比较稳定且挥发度比较小而选用拱顶罐;对于介于两者之间的有机物料(主要为碳五-碳八的有机烃等混合烃)稳定性较差、易挥发,因此应选用浮顶罐。浮顶罐可在压差作用下浮动以保持罐压力平衡,最大可能地减少无组织排放量。挥发性有机液体储罐的污染泄漏控制应严格执行《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570—2015)中的污染控制要求。4.2.2法兰金垫片法即反渗透剂法根据不同的物料性质在设备、釜、罐和管线等的连接处,选用不同的密封方式(填料密封、机械密封等);根据不同的物料性质在管线、阀门、设备等的法兰连接处,选用不同类型的垫片,其主旨是降低易挥发有机烃,特别是有毒物料的泄漏量。在开车前,通常对装置进行气密性试验,试验介质为氮气,根据试验结果进行计算、检查,直到系统的泄漏率达到工艺控制要求为止。4.2.3管道运输方式工程所需挥发性较大的轻质油品和毒性危害较大的油品尽量采用管道运输的运输方式,避免频繁装卸车过程的无组织排放。若需采取铁路和公路油罐车运输,应对其采用密闭装车,在装车栈桥设置油气回收设施,减少油气排放。4.2.4泄漏检测和修复通过建立LDAR(泄漏检