气相色谱基础

气相色谱基础第1页，课件共87页，创作于2023年2月（气相）色谱基本概念1、 色谱2、 固定相3、 流动相4、 进样口5、 色谱柱6、 检测器GCTECH2-02AnalyticalTrainingCenter第2页，课件共87页，创作于2023年2月

色谱过程示意图

待分离组分，和

载气ABCDGCTECH2-03AnalyticalTrainingCenter第3页，课件共87页，创作于2023年2月分离的过程示意图

样品流动相固定相GCTECH2-04AnalyticalTrainingCenter第4页，课件共87页，创作于2023年2月

气相色谱各功能块载气

色谱柱检测器

记录仪

样品

GCTECH2-05AnalyticalTrainingCenter第5页，课件共87页，创作于2023年2月

色谱柱类型

柱长（米）

内径（毫米）.5-102-45-100.5305-100.1-.25

填充柱530系列柱

细孔径柱

填充柱

开管柱（毛细管柱）

壁涂开管柱GCTECH2-05AnalyticalTrainingCenter第6页，课件共87页，创作于2023年2月

色谱法

气相色谱（GC）

液相色谱（LC）气固色谱（GSC）

气液色谱（GLC）

液液色谱（LLC）

液固色谱（LSC）色谱法分类

１、按两相所处的状态分类超临界流体色谱（SFC）

毛细管电泳GCTECH2-09AnalyticalTrainingCenter第7页，课件共87页，创作于2023年2月检测器响应值时间ABWWAB进样t0R(A)ttR(B)t=不保留组分的保留时间W=峰宽t=保留时间

R02、 色谱峰GCTECH2-14AnalyticalTrainingCenter第8页，课件共87页，创作于2023年2月 基线：

峰高（h）：峰宽（Ｗ）： 半峰宽（W1/2）： 峰面积（A）：GCTECH2-15AnalyticalTrainingCenter色谱峰参数第9页，课件共87页，创作于2023年2月1、 保留时间tR：

2、 保留体积VR=FCxtR：3、 死时间t0：

4、 死体积V0=FCxt0：5、 调整保留时间tR’=tR-t0：

6、 调整保留体积VR’=VR-V0=FC(tR-t0)：7、相对保留值 ：

常用的保留参数GCTECH2-16AnalyticalTrainingCenterVR'(i)VR'(s)=Vg(i)Vg(s)=α=tR'(i)tR'(s)第10页，课件共87页，创作于2023年2月1、 分配系数K：2、 分配比k：又称容量因子3、 相比 ：

4、 分配等温线： 分配平衡中的基本概念K=CsCmK=βkβ=Vm=KkVsGCTECH2-18AnalyticalTrainingCenter第11页，课件共87页，创作于2023年2月k=固定相中溶质的重量百分数载气中溶质的重量百分数=KVsVm=tR't0=t-tORtOktOtR2tR1GCTECH2-19AnalyticalTrainingCenter第12页，课件共87页，创作于2023年2月1、 高效能2、 高选择性3、 高灵敏度4、 分析速度快5、 样品用量少6、 定性重复性好，定量精度高7、 简单性8、 应用范围广

气相色谱法优点GCTECH2-20AnalyticalTrainingCenter第13页，课件共87页，创作于2023年2月

气相色谱基本理论GCTECH3-01AnalyticalTrainingCenter1. 塔板理论2.速率理论第14页，课件共87页，创作于2023年2月塔板理论假想模型1)流动相按前进方向脉冲式的通过柱子，其最小单位为一个塔板体积。2)分配系数是恒定的，与组分在塔板中的浓度无关。3)样品组分在两相间的平衡能瞬时建立。4)所有组分开始时全部进入零号塔板中。5)塔板与塔板之间没有纵向扩散。25个25个25个25个气相固定相塔板01

塔板12.512.512.50212.525251GCTECH3-03AnalyticalTrainingCenter第15页，课件共87页，创作于2023年2月

塔板号

载气的塔板体积数(N)离开柱子的微克分子数(x)0 1 2 3 40 100 0 0 0 0 01 50 50 0 0 0 02 25 50 25 0 0 03 12.5 37.5 37.5 12.5 0 04 6.3 25 37.5 25 6.3 05 3.2 15.7 31.5 31.3 15.7 3.26 1.6 9.5 23.5 31.3 23.5 7.97 0.8 5.6 16.5 27.4 27.4 11.88 0.4 3.2 11.1 22.2 27.4 13.79 0.2 1.8 7.2 16.6 24.7 13.710 0.1 1.0 4.5 11.9 20.4 12.411 0 0.6 2.8 8.2 17.3 10.412 0 0.3 1.7 5.5 12.8 8.713 0 0.2 1.0 3.6 9.2 6.414 0 0.1 0.6 2.3 6.4 4.615 0 0 0.3 1.5 4.4 3.216 0 0 0.2 1.0 3.0 2.217 0 0 0.1 0.6 2.0 1.518 0 0 0 0.4 1.3 1.0GCTECH3-04AnalyticalTrainingCenter第16页，课件共87页，创作于2023年2月xN051015以上表中离开柱子物质组分的微克分子数从纵坐标，进柱子的载气塔板体积数为横坐标作图：GCTECH3-05AnalyticalTrainingCenter第17页，课件共87页，创作于2023年2月

塔板理论方程式理论塔板数(n)的计算n=5.54tRW21()2GCTECH3-07AnalyticalTrainingCenter第18页，课件共87页，创作于2023年2月速率理论－范氏方程式：h=A++CuBuHETPBuC.uALinearVelocityA=EddyDiffusion(Multi-PathEffect)B=RandomMolecularDiffusionC=MassTransferBetweenPhasesTheVanDeemterEquation=H82Πk2(1+k)d2fDLμ2λdp+

2νDg/μ+GCTECH3-15AnalyticalTrainingCenter第19页，课件共87页，创作于2023年2月 气路系统GCTECH4-01AnalyticalTrainingCenter第20页，课件共87页，创作于2023年2月典型的气相色谱GCTECH4-03AnalyticalTrainingCenter色谱柱流量控制器稳压器空气氢气载气分子筛脱水管固定进样口检测器电子部件PC限流器气源第21页，课件共87页，创作于2023年2月气源与载气种类

对载气的要求如下：1、惰性（不与样品或固定相反应）2、气体扩散小，以提高柱效率3、容易得到并易纯化

4、价格便宜5、满足检测器要求

常用载气：N2H2HeAr

辅助气：氧气或空气GCTECH4-04AnalyticalTrainingCenter第22页，课件共87页，创作于2023年2月1、气体不纯的不良影响2、气体的净化方法

3、常用的净化物质的使用与老化1)样品失真或消失2)柱失效3)对固定液保留特性的影响4)对检测器的影响GCTECH4-07AnalyticalTrainingCenter气体的净化第23页，课件共87页，创作于2023年2月氧气捕集器微量的氧气会破坏色谱柱，特别是对毛细管柱。氧气也会降低ECD检测器的功能。氧气捕集器(P/N3150-0414)应连接在分子筛干燥器和仪器安装设备的进样口之间。管路:使用GC专用铜管,使用前先用溶剂冲洗，载气吹干。

分子筛干燥器GCTECH4-08AnalyticalTrainingCenter第24页，课件共87页，创作于2023年2月

进样系统与进样技术GCTECH5-01AnalyticalTrainingCenter第25页，课件共87页，创作于2023年2月

样品引入作用：引导样品以蒸汽状态进入色谱柱。

针进样

手动进样

自动进样

阀进样

气体进样阀

液体进样阀

其它进样装置

吹扫捕集顶空GCTECH5-03AnalyticalTrainingCenter第26页，课件共87页，创作于2023年2月

阀进样

气体进样GCTECH5-16AnalyticalTrainingCenter第27页，课件共87页，创作于2023年2月

液体进样阀GCTECH5-17AnalyticalTrainingCenterWSPC排出口样品入口限流器载气色谱柱WSPC载气色谱柱取样状态 进样状态第28页，课件共87页，创作于2023年2月

样品上方取样进样法（顶空分析）顶空的概念样品顶空恒温箱气密型进样器1.样品放置在一个恒温箱中（或炉中），从而可以达温度平衡。2.利用一个气密型的进样器或其它合适的手段取出样品上方的相同的顶空气体。3.再使用一般的GC仪器来分析样品的顶空气体。GCTECH5-21AnalyticalTrainingCenter第29页，课件共87页，创作于2023年2月

顶空相关问题

适于分析这样的挥发物：-不纯样品。-固体样品。含有某些不做分析的高沸点组分样品。-含水量较高的样品。

GCTECH5-22AnalyticalTrainingCenter第30页，课件共87页，创作于2023年2月应用1.氯代甲烷2.二氯甲烷3.三氯甲烷4.四氯化碳123415min柱：HP-1(Cross-LinkedMethylSilicone)30mx0.53mmx2.65(HPPartNo.19095Z-123)

载气：Helium,5.2psi

炉温：40C

进样口：1cc,不分流检测器：FID柱：HP-1(Cross-LinkedMethylSilicone)30mx0.53mmx2.65(HPPartNo.19095Z-123)

载气：Helium,5.2psi

炉温：60C

进样口：1cc,分流比5:1

检测器：FID1.苯2.甲苯10min12水中氯化烃顶空分析水中芳烃顶空分析GCTECH5-26AnalyticalTrainingCenter第31页，课件共87页，创作于2023年2月药品中溶剂残留:USP467246810123451二氯甲烷(25ppm)2氯仿(12ppm)3苯(25ppm)4三氯乙烯(25ppm)5二噁环

(25ppm)第32页，课件共87页，创作于2023年2月进样垫固定螺母进样垫石墨垫柱载气玻璃填充物齿形螺母衬管

填充柱进样口示意图GCTECH5-34AnalyticalTrainingCenter第33页，课件共87页，创作于2023年2月毛细管柱进样口分流方式是特为毛细管柱GC设计的样品引入方式可与熔融石英，玻璃，金属柱相接脉冲分流允许更大进样量脉冲不分流 允许更大进样量分流方式用于含量较高组分分析不分流方式用于痕量组分分析GCTECH5-38AnalyticalTrainingCenter第34页，课件共87页，创作于2023年2月分流/不分流流路系统GCTECH5-39AnalyticalTrainingCenter第35页，课件共87页，创作于2023年2月不分流流路示意图进样过程中分流放空阀关闭（没有分流出口流量）在进样后的某指定时间，分流阀打开，将剩下的蒸汽清除出进样口。第36页，课件共87页，创作于2023年2月堵塞

温度不正确

污染

泄漏2、操作条件的选择1)汽化室温度的选择2)进样垫的材料与处理3)进样量进样口操作

1、进样口常见问题GCTECH5-66AnalyticalTrainingCenter第37页，课件共87页，创作于2023年2月 气相色谱柱GCTECH6-01AnalyticalTrainingCenter第38页，课件共87页，创作于2023年2月基本概念

填充柱毛细管柱

柱容量柱老化固定相柱填料载体

固定液流失

GCTECH6-03AnalyticalTrainingCenter第39页，课件共87页，创作于2023年2月色谱柱

填充柱毛细管柱普通填充柱微填充柱分析填充柱制备填充柱壁涂毛细管柱(WCOT)多孔层毛细管柱(SCOT或PLOT)填充毛细管柱弹性石英毛细管柱(FSOT)壁处理毛细管柱分配型吸附型分配型吸附型普通弹性石英毛细管柱键合相弹性石英毛细管柱色谱柱分类GCTECH6-05AnalyticalTrainingCenter第40页，课件共87页，创作于2023年2月

色谱柱类型填充柱开管柱（毛细管柱）常规型小球填充柱多孔层小球填充柱常规填充柱及微填充柱多孔层开管柱壁涂开管柱长度(meters)

内径(mm)

流量(ml/min)

压力梯度(psi)

样品负荷量.5-102-410-6010-90100ng/峰5-100.5304-301-205-100.3-.751-301-40100ng/峰5-100.1-.250.3-1.05-9050ng/峰PACKEDSERIES530WCOT(wide)WCOT(narrow)GCTECH6-06AnalyticalTrainingCenter第41页，课件共87页，创作于2023年2月

气固色谱(GSC)吸附型填充柱吸附填充(GSC)多孔具有大的表面积毛细管柱-PorousLayerOpenTubular(PLOT)载气载气GCTECH6-08AnalyticalTrainingCenter第42页，课件共87页，创作于2023年2月气液色谱(GLC)分配型

填充柱毛细管柱Wall Coated Open Tubular(WCOT)液体相固体支撑物非常多的孔具有极大的表面积

载气液体相GCTECH6-09AnalyticalTrainingCenter第43页，课件共87页，创作于2023年2月

气液色谱(GLC)通过样品在固定相中不同的溶解度来实现分离根据极性的不同分离组分通常情况下“相似相溶"或同极性互相作用例如：醇类是极性化合物聚乙二醇(Carbowax)是极性化合物GCTECH6-10AnalyticalTrainingCenter第44页，课件共87页，创作于2023年2月3、分离度R：柱将两个峰彼此分开的能力。1、柱效：柱生成尖锐峰的能力。

2、选择性：柱将两个具有相似的化学和/或物理性质的物质进行选择性分离的能力。

优差优差分离指标4、柱效，选择因子和分离度之间的关系。r2,1=t'R2t'R1=V'R2V'R1=Vg2Vg1选择因子：分离度分离度柱效柱效GCTECH6-20AnalyticalTrainingCenter第45页，课件共87页，创作于2023年2月 毛细管柱色谱法GCTECH6-23AnalyticalTrainingCenter第46页，课件共87页，创作于2023年2月毛细管柱色谱条件的选择1、柱效2、液膜厚度（d）

f3、柱内径4、载气线速及载气种类5、柱温的选择6、进样量及进样技术GCTECH6-26AnalyticalTrainingCenter第47页，课件共87页，创作于2023年2月柱选择常用的柱选择方法：首先试用手边现有的柱子向同事请教从文献中查到相近应用的方法如不是太清楚，先使用一个非极性柱如HP1或HP5GCTECH6-30AnalyticalTrainingCenter第48页，课件共87页，创作于2023年2月担体的选择（对填充柱而言）1、担体粒度2、担体均一性3、担体密度4、担体表面性质5、几种常用担体的选用1)红色硅藻土担体：弱极性物质2)白色硅藻土担体：极性较强的化合物3)有机氟担体：短链极性化合物及一些腐蚀性物质4)玻璃微球担体：可用于分析沸点较高的物质GCTECH6-35AnalyticalTrainingCenter第49页，课件共87页，创作于2023年2月

固定液的选用气相色谱固定相SameSame100%MethylSiliconeGum100%MethylSiliconeGum99%Methyl1%VinylGum100%MethylSiliconeFluid100%MethylSiliconeFluid100%MethylSiliconeFluid5%PhenylCarboraneMethylSilicone50%PhenylMethylSilicone75%PhenylMethylSiliconeSame50%3,3,3-Trifluropropyl25%2-Cyanoethyl25%CyanopropylPolyethyleneGlycolPolyethyleneGlycol(ModifiedwithTeraphthalicAcid)50%CyanopropylPhenylSiliconeFreefattyacidphasePolyethyleneGlycolDiethyleneGlycolSuccinate1,2,3-Trie(2-Cyano-ethoxy)propaneSameSameSameSqualaneApiazonLSE-30OV-1UCW-982DC-200OV-101SP-2100SE-52(orSE-54)Dexall300OV-17OV-25PolyphenylEther(5ring)QF-1OV-210XE-60OV-225Carbowax20MCarbowax20MTPASilar5CPFFAP50%3,3,3-TrifluropropylCarbowax1500DEQSSilar10CEGS100%CyanopropylSiliconeEthyleneGlycolSuccinateTCEPSebaconitrileBis-(2-Methoxyethyl)AdipateBis-(2-Cyanoethyl)FormalmideOV-1SE-30OV-101,SP2100DC-200,SP2100OV-101,DC-200OV-73PS-300SP-2250,DC-710SP-2401,OV-202QF-210OV-225,AN-600E-60,AN-600SP-2300,CS-5SP-1000,OV-351SP-2340,CS-10SP-2401,OV-202QF-120/10050/30050/300100/3500/3000/2500/3500/35050/30050/4500/3750/3500/2000/2500/2500/26560/22560/2500/25050/25040/20020/2000/1250/1250/7520/1000/2750/250100/2000321516161616173247119178176144204228322321319340347499593690InformationnotavailableInformationnotavailable148523537022535555575757728015820422723338153653853749558060775185799123875778701544444545454565103162208224355340338358367446397418593752853358659643032646566666767148243305306483493492572573637602626840102811104589429420424142424343439896202280283305367386510520531627589850915100031080188901432172222242272292292574748841175121615001785181323082318242825482587354341454644152036823759ABCDEMcReynold'sConstantsTempLimitMin/MaxCEquivalentPhasesDescriptionTradenamesIncreasingPolarity(A)Benzene,(B)n-Butanol,(C)2-Pentanone,(D)Nitropropane,(E)PyridineGCTECH6-37AnalyticalTrainingCenter第50页，课件共87页，创作于2023年2月12345678912346987

液相选择5%苯甲基硅氧烷1113141.C2.4-氯酚3.癸胺4.C5.甲基癸酯6.C7.苊8.1-十二烷醇9.C1550%苯甲基硅氧烷GCTECH6-40AnalyticalTrainingCenter第51页，课件共87页，创作于2023年2月1212121212保留时间与填充量oB.20%液相在50C下分析C.10%液相在50C下分析oA.30%液相在50C下分析D.5%液相在50C下分析ooE.1%液相在50C下分析oGCTECH6-41AnalyticalTrainingCenter第52页，课件共87页，创作于2023年2月R1R2＝L1L2柱径和柱长的选用1、柱内径2、柱长GCTECH6-42AnalyticalTrainingCenter第53页，课件共87页，创作于2023年2月载气及流速的选择1、载气种类2、载气流速GCTECH6-43AnalyticalTrainingCenter第54页，课件共87页，创作于2023年2月HETP=A+B+CHETP}CRESISTANCETOMASSTRANSFERAEDDYDIFFUSION}MOLECULARDIFFUSIONB{optmmmm

柱效与载气线速度柱效受载气线速度和流量控制。曲线最低点是最小板高（或最大每米塔板数）的位置。因此柱效也最好。GCTECH6-45AnalyticalTrainingCenter第55页，课件共87页，创作于2023年2月柱温的选择1、对柱效的影响2、对分离度的影响3、对保留时间的影响4、与样品性质的关系GCTECH6-50AnalyticalTrainingCenter第56页，课件共87页，创作于2023年2月D.60C.C.50C.B.40C.A.30C.12121212oooo柱温对保留时间的影响保留时间与炉温GCTECH6-51AnalyticalTrainingCenter第57页，课件共87页，创作于2023年2月IsothermalTemperatureProgrammed恒温色谱法和程序升温色谱法主要特点1、恒温色谱法2、程序升温色谱法GCTECH6-55AnalyticalTrainingCenter第58页，课件共87页，创作于2023年2月程序升温运行特点当组分和较宽的沸程（>100度）时使用。减少分析时间可产生尖锐峰产生更好的定量准确性，特别是对于后流出的组分增加柱流失，产生上漂的基线GCTECH6-57AnalyticalTrainingCenter第59页，课件共87页，创作于2023年2月汽化温度和检测温度1、汽化温度（使样品汽化，一般比柱温高几十度）2、检测温度（通常比柱温高至少20度以上）GCTECH6-52AnalyticalTrainingCenter第60页，课件共87页，创作于2023年2月

检测器GCTECH7-01AnalyticalTrainingCenter第61页，课件共87页，创作于2023年2月

检测器类型当携带了样品的载气流过检测器时，灯丝的温度将会增加而引起阻值的增加。TCDFIDECDNPDFPDMSD组分在火焰中燃烧生成碳正离子，然后被收集转变成电流。当电负性大的物质通过检测器时，将会捕获低能热电子，引起池电流的减小。含氮和含磷物质到达富含碱金属盐蒸汽的火焰中，使电流增加。含硫或磷的化合物在火焰中燃烧生成具有特征波长的化学发光物质。

当样品进入离子源时，被电子轰击而形成离子碎片。在四极杆滤过器中，由于它们的质荷比的差别而得到分离。

GCTECH7-04AnalyticalTrainingCenter第62页，课件共87页，创作于2023年2月按检测器的适应范围分类1)通用性检测器2)选择性检测器GCTECH7-08AnalyticalTrainingCenter第63页，课件共87页，创作于2023年2月检测器的常用评价指标灵敏度线性范围与动态范围最高使用温度GCTECH7-09AnalyticalTrainingCenter第64页，课件共87页，创作于2023年2月

热导检测器GCTECH7-14AnalyticalTrainingCenter第65页，课件共87页，创作于2023年2月测量池参考池IER1R2RRE0工作原理GCTECH7-15AnalyticalTrainingCenter第66页，课件共87页，创作于2023年2月

单丝TCD柱辅助气参考气

参考气热丝切换阀检测池3.5uL体积出口热导池结构参考气GCTECH7-17AnalyticalTrainingCenter第67页，课件共87页，创作于2023年2月

操作中特别重要的几个问题1、密封性2、延长灯丝寿命3、腐蚀GCTECH7-20AnalyticalTrainingCenter第68页，课件共87页，创作于2023年2月

氢火焰离子化检测器GCTECH7-25AnalyticalTrainingCenter第69页，课件共87页，创作于2023年2月

H2H2H2H2H2H2CH4CH4CH4CH4CH4CH4CHO+CHO+CHO+CHO+CHO+CO2CO2CO2H02H02H02H02H2H2H2H2H2H2一、工作原理FID是一个破坏性、质量型检测器。火焰中生成大量的碳正离子，被收集后形成检测器信号。

响应值与化合物中含有的碳-氢键个数成正比。色谱柱喷嘴GCTECH7-26AnalyticalTrainingCenter第70页，课件共87页，创作于2023年2月

氢火焰离子化检测器柱子末端喷嘴空气入口H入口+尾吹气2FID检测器收集部件毛细管柱柱尾位置(距喷嘴顶端1-2mm)二、FID的结构GCTECH7-29AnalyticalTrainingCenter第71页，课件共87页，创作于2023年2月

定性与定量GCTECH8-01AnalyticalTrainingCenter第72页，课件共87页，创作于2023年2月GCTECH8-02AnalyticalTrainingCenter气相色谱定性一、保留值定性1、用保留时间Tr、保留体积Vr：

在柱子和操作条件严格不变情况下，任一物质都有一定的保留值。在相同条件下比较已知物和未知物的保留值，就可对某组分定性（可靠性不是100%，会有重叠峰情况）2、用相对保留值

用绝对保留值定性时，必须严格操作条件，用相对保留值定性可消除实验条件变化带来的误差。第73页，课件共87页，创作于2023年2月3、用保留指数I这是毛细管柱色谱用得较多的一种定性方法，由Kovats1958年提出，又称Kovats保留指数定性。二、纯样叠加法定性将预想的已知纯样加入被测混合物中，对比加入前后色谱图中组分峰增高的情况可作出初步判断，柱子分离能力越高，定性结果越可靠。GCTECH8-03AnalyticalTrainingCenter第74页，课件共87页，创作于2023年2月三、选择性检测器组合定性 ECD:对电负性物质敏感 FPD:对含硫磷化合物敏感 NPD:对氮磷化合物敏感这些检测器对烃类响应值很小，而FID对烃类有很高的响应，将两种或两种以上检测器组合，有利于未知组分的分类及定性。四、与其他仪器联用定性 GC-MS GC-FTIRGCTECH8-04AnalyticalTrainingCenter第75页，课件共87页，创作于2023年2月GCTECH8-06AnalyticalTrainingCenter气相色谱定量校正

校正即是利用某个峰的峰高或峰面积来确定其对应组分的浓度或含量

当检测器灵敏度针对不同的组分而变化；及检测器对同一组分不同含量响应值发生变化时须做校