2023年研究生类研究生入学考试专业课基础物理化学历年高频考点试题附答案难题带详解

2023年研究生类研究生入学考试专业课基础物理化学历年高频考点试题附答案难题带详解卷I一.历年考点试题黑钻版(共50题)1.在298K时，某粒子半径r=30nm的金溶胶，在地心力场中达沉降平衡后，在高度相距1.0×10-4m的某指定区间内两边粒子数分别为277和166。已知金的密度为ρAu=1.93×104kg·m-3，分散介质的密度为ρ介=1.0×103kg·m-3。试计算Avogadro常数L的值。2.证明：对于范德华气体。已知范德华气体服从状态方程。3.1mol双原子分子理想气体，当其温度由T2=2T1时，若其转动惯量不变，则其转动熵将是______。A.5.763J·mol-1·K-1B.RlnT1C.RlnT2D.11.526J·mol-1·K-14.设某分子的一个能级的能量和简并度分别为ε1=6.1×10-21J，g1=3，另一个能级的能量和简并度分别为ε2=8.4×10-21J，g2=5。请分别计算在300K和3000K时，这两个能级上分布的粒子数之比N1/N2。5.浓度为0.005mol·kg-1的蔗糖水溶液和0.01mol·kg-1的葡萄糖水溶液，二者沸点关系：______A.0.005mol·kg-1蔗糖水溶液和0.01mol·kg-1葡萄糖水溶液的沸点大致相同；B.0.01mol·kg-1葡萄糖水溶液的沸点高于0.005mol·kg-1蔗糖水溶液；C.无法比较。6.某高压容器中含有未知气体，可能是氨气或氩气。今在298K时，取出一些样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低了21K，试判断出容器中是何种气体?设振动的贡献可忽略不计。7.计算298K时下述电池的电动势E：

Pb(s)|PbCl2(s)|HCl(0.1mol·kg-1)|H2(10kPa)|Pt(s)

已知，该温度下PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度为0.039mol·kg-1(用Debye-Hückel极限公式求活度因子后再计算电动势)。8.由三氯甲烷(A)和丙酮(B)组成的溶液，若液相的组成为xB=0.713，则在301.4K时的总蒸气压为29.39kPa，在蒸气中丙酮(B)的组成为yB=0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57kPa。试求：在三氯甲烷和丙酮组成的溶液中，三氯甲烷的相对活度ar,A和活度系数γx，A。9.有5mol某双原子理想气体，已知其CV，m=2.5R，从始态400K，200kPa，经绝热可逆压缩至400kPa后，再真空膨胀至200kPa，求整个过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。10.用电解NaCl水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓度为1.0mol·dm-3的NaOH溶液0.6dm3，在与之串联的铜库仑计中析出了30.4gCu(s)。试计算该电解池的电流效率。11.稀溶液反应属动力学控制反应，按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为______。A.I增大k变小B.I增大k不变C.I增大k变大D.无法确定关系12.水与苯胺的最高临界溶点温度为T0。在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是______。A.T＞T0B.T＜T0C.T=T0D.视具体情况而定13.计算298K时HI，H2，I2的标准热焓函数。已知HI，H2，I2的振动转动特征温度分别为：3200K，6100K和610K。14.若令膨胀系数，压缩系数。试证明：

15.A→P1与B→P2两个反应的活化焓相等，但活化熵相差30J·K-1·mol-1，那么室温(298K)下其反应速率常数相差______。A.37倍B.10倍C.90倍D.300倍16.系统经历一个不可逆循环后______A.系统的熵增加；B.环境的熵一定增加；C.系统吸热大于对环境做的功；D.环境的热力学能减少。17.对于下列平衡系统：①高温下水蒸气被分解；②同①，同时通人一些H2(g)和O2(g)；③H2(g)和O2(g)同时溶于水中，其独立组元数K和自由度数f的值完全正确的是______。A.①K=1，f=1；②K=2，f=2；③K=3，f=3B.①K=2，f=2；②K=3，f=3；③K=1，f=1C.①K=3，f=3；②K=1，f=1；③K=2，f=2D.①K=1，f=2；②K=2，f=3；③K=3，f=318.试分别计算转动、振动和电子能级间隔的Boltzmann因子各为多少?已知各能级间隔的值为：电子能级间隔约为100kT，振动能级间隔约为10kT，转动能级间隔约为0.01kT。19.在298K时，有一定量的单原子理想气体(CV，m=1.5R)，从始态2000kPa及20dm3经下列不同过程，膨胀到终态压力为100kPa，求各过程的ΔU，ΔH，Q及W。

(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)以n=1.3的多方过程可逆膨胀。

试在p-V图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。20.在一密闭恒温容器内，有大小不同的两个微小汞滴，经过足够长时间后，容器内仍有液体汞存在。则下述叙述正确的是：______A.有大小不等的两个液滴；B.有两个大小相等的液滴；C.大液滴消失；D.小液滴消失。21.下列三种胶体分散系统中，热力学不稳定的系统是：______A.大分子溶液；B.胶体电解质；C.溶胶。22.某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样这些量的A，应需多长时间?23.NaOH水溶液的摩尔电导率与其浓度有关。24.298K时，CO2(g)饱和水溶液的电导率为1.87×10-4S·m-1，已知该温度下纯水的电导率为6.0×10-6S·m-1，假定只考虑碳酸的一级解离，并已知该解离常数=4.31×10-7。试求CO2(g)饱和水溶液的浓度。已知

25.在273～318K的温度范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：

(1)

Cu(s)|Cu2O(s)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(l)

E/mV=461.7-0.144(T/K-298)+1.4×10-4(T/K-298)2

(2)

E/mV=925.65-0.2948(T/K-298)+4.9×10-4(T/K-298)2

已知试分别计算HgO(s)和Cu2O(s)在298K时的的值。26.若令膨胀系数，压缩系数。试证明：

27.对于动电电势(即ζ电势)的描述，下面哪一点不正确?______A.ζ电势表示胶体与溶液本体间的电势差B.ζ电势的值随外加电解质的浓度增加而变小C.当双电层压缩到与溶剂化层叠合时，ζ电势为零D.当ζ电势还没有降低到零时，就可能观察到溶胶的聚沉现象28.已知水与玻璃界面的ζ电势为-0.050V，试计算在298K时，当在直径为1.0mm长为1m的毛细管两端加40V的电压时，介质水通过该毛细管的电渗速度。设水的黏度为η=0.001Pa·s，介电常数ε=8.89×10-9C·V-1·m-1。29.已知25℃时，正丁醇的摩尔汽化焓为42.747kJ·mol-1，其饱和蒸气压与温度的关系为lg(p/Pa)=

(1)求在25℃，101.325kPa下，1mol液态正丁醇蒸发为同温、同压的气态正丁醇的ΔG。已知25℃正丁醇的密度ρ=0.81×103kg·m-3(可视为不随压力变化的常数)，相对分子质量为74.12×10-3kg·mol-1，气体可视为理想气体。

(2)在封闭系统只做体积功的情况下，利用计算得到的热力学状态函数的变化值，判断上述过程在该条件下能否自发进行?30.A和B两种吸附质在同一均匀固体表面上竞争(同种吸附中心)吸附，每个吸附质分子吸附在一个吸附中心上。如吸附符合兰缪尔(Langmuir)假设，试推导证明：达到吸附平衡时，A的表面覆盖度θA与A、B在气相的平衡分压pA，pB之间的关系为

(其中bA和bB分别为A、B在该表面的吸附平衡常数)31.探寻一个在定温、定容条件下工作的高能化学电源，用以把化学能转变为电能。若仅着眼于发生1mol反应可获取最多的电能，则选取目标反应的热力学特点是______最大；所依据的公式是______。32.某实际气体的状态方程为pVm=RT+αp，式中α为常数。设有1mol该气体，在温度为T的等温条件下，由p1可逆地变到p2。试写出：Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA及ΔG的计算表示式。33.设在某一温度下，有一定量的PCl5(g)在100kPa压力下的体积为1dm3，在该条件下PCl5(g)的解离度α=0.5。用计算说明在下列几种情况下，PCl5(g)的解离度是增大还是减小。

(1)使气体的总压降低，直到体积增加到2dm3；

(2)通入N2(g)，使体积增加到2dm3，而压力仍保持为100kPa；

(3)通入N2(g)，使压力增加到200kPa，而体积仍保持为1dm3；

(4)通入Cl2(g)，使压力增加到200kPa，而体积仍保持为1dm3。34.1mol单原子理想气体从始态298K，200kPa，经下列途径使体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的Q，W及ΔU的值，画出p-V示意图，并把ΔU和W的值按大小次序排列。

(1)等温可逆膨胀；

(2)绝热可逆膨胀；

(3)沿着p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化。35.某实际气体反应，用逸度表示的平衡常数随下列哪些因素而变?______A.体系的总压力B.催化剂C.温度D.惰性气体的量36.结霜后的早晨冷而干燥，当大气中的水蒸气分压降到266.6Pa，气温为-5℃时，则霜______变为水蒸气升华(选填“会”，“不会”)，判断的依据是______。已知水的三相点的温度和压力分别为273.16K和611Pa，水的ΔsubHm=51.06kJ·mol-1。37.298K时，已知：=1.086×10-2S·m2·mol-1，=2.172×10-2S·m2·mol-1和=1.298×10-2S·m2·mol-1；又已知NH3·H2O在浓度为0.1mol·dm-3时的摩尔电导率Λm=3.09×10-4S·m2·mol-1，浓度为0.01mol·dm-3时的摩尔电导率为Λm=9.62×10-4S·m2·mol-1。试根据上述数据求NH3·H2O的两种不同浓度溶液的解离度和解离常数。38.298K时，已知如下三个电极的反应及标准还原电极电势，如将电极(1)与(3)和(2)与(3)分别组成自发电池(设活度均为1)，请写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。

39.计算分子动能大于10kJ的分子在总分子中所占的比例。40.设有一n级反应(n≠1)。若反应物的起始浓度为a，证明其半衰期表示式为(式中为速率常数)：

41.光化学反应的光量子效率总是在0～1之间。42.1mol氦气在恒定压力100kPa的条件下从473K加热到673K，计算该过程的ΔH、ΔS和ΔG。如果ΔG＜0，能否用于判断过程的不可逆性?已知氦气在298K时=126.06J·mol-1·K-1，并假定氦气为理想气体。43.某药物分解40%即失效，若放置在3℃的冰箱中，保质期为2年。某人购回此新药物，因故在室温下(25℃)搁置了两周，试通过计算说明此药是否失效。已知该药物分解的百分数与浓度无关。且分解的活化能为Ea=130kJ·mol-1。44.有电池在298K时，已知该电池的标准电动势试计算这时的离子积常数的值。45.在用界面移动法测定H+离子的电迁移率(淌度)时，在历时750s后，界面移动了4.0cm。已知迁移管两极之间的距离为9.6cm，电位差为16.0V，设电场是均匀的。试求H+离子的电迁移率。46.已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以生成如下三种水合物：Na2CO3·H2O(s)，Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)，试求

(1)在大气压力下，与NaZC03水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大数量；

(2)在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大数量。47.将半径分别为0.6×10-4和0.4×10-3的两支毛细管同时插入某液体中，测得两管中的液面差1.00cm。已知液体的密度为900kg·m-3，并假设接触角为0°，求液体的表面张力。48.加入表面活性剂会使液体的表面张力______，表面层表面活性剂的浓度一定______它在体相中的浓度。朗缪尔吸附等温式为______，其中a为吸附系数。p/V对______作图是一条直线，直线的截距是______，斜率是1/Vm。Г∞是______。49.若有一个热力学系统，当其熵值增加0.418J·K-1时，试求系统微观状态的增加数占原有微观状态数的比值。50.已知298K时，H2(g)和O2(g)在水中的亨利系数分别为kx，1=7.12×109Pa、kx，2=4.40×109Pa。在相同的温度和压力下，两者在水中的饱和溶解度用摩尔分数(分别为x1、x2)表示，则有______A.x1＞x2；B.x1=x2；C.x1＜x2；D.无法比较。卷I参考答案一.历年考点试题黑钻版1.参考答案：解：由高度分布公式，有

所以2.参考答案：证明：由热力学基本方程dU=TdS-pdV

定T下等式两边同时除以dV，得

将麦克斯韦关系式代入上式，得

对范德华气体，有

得到

因此3.参考答案：A[解析]由转动熵的计算式，可得

4.参考答案：解：(1)根据波尔兹曼分布公式，在300K条件下，两个能级上分布的粒子数之比为

(2)在3000K条件下，两个能级上分布的粒子数之比为

5.参考答案：B6.参考答案：解：绝热可逆过程方程式

理想气体单原子分子

理想气体双原子分子

故该未知气体为N2(g)。7.参考答案：解：设计电池的表示式为

其电极和电池反应为

则电池的标准电动势为

又因为

所以=-0.1071-0.126=-0.2331V

根据题给的电池反应，可知其电动势为

8.参考答案：解：根据Raoult定律

9.参考答案：解：双原子理想气体γ=Cp，m/CV，m=1.4

绝热可逆压缩过程，Q1=0，ΔS1=0

绝热过程，有

则

ΔU1=W1=nCV，m(T2-T1)

ΔH1=nCp，m(T2-T1)

真空膨胀ΔU2=0,ΔH2=0，W2=0，Q2=0，设计可逆膨胀过程计算ΔS2。

ΔSsur=0(真空膨胀，系统不吸热)

W=W1+W2=9104.87J

Q=Q1+Q2=0

ΔU=ΔU1+ΔU2=9104.87J

ΔH=ΔH1+ΔH2=12746.82J

ΔS=ΔS1+ΔS2=28.81J·K-1。10.参考答案：解：析出Cu的电解式为

Cu的物质的量为

理论的电荷量为Q理论=zFξ=2×96500×0.478=92254C

电解析出H2同时得到OH-的电解式为

其物质的量为

所以实际通过的电荷量为Q实际=zFξ=2×96500×0.3=57900C

则电流效率为11.参考答案：A[解析]原盐效应是讨论溶液的离子强度对反应速率的影响。对于带同种电荷的离子间的反应，反应速率随离子强度增大而增大；对于带异种电荷的离子间的反应，反应速率随离子强度增大而减小；若作用物之一是非电解质，离子强度对速率无影响。12.参考答案：B[解析]低于最高临界溶点温度，液体水和苯胺不会完全互溶，从而可以选择适当的温度进行萃取分离。13.参考答案：解：已知

又因为

则有

故HI的标准热焓函数为29.101J·mol-1·K-1；H2的标准热焓函数为29.099J·mol-1·K-1；I2的标准热焓函数为33.825J·mol-1·K-1。14.参考答案：证明：

又dU=TdS-pdV，两边同除以dV，在[T]的条件下

代入结果整理得，

左边=右边，等式得证。15.参考答案：A[解析]因两个反应的活化焓相等，则活化能也近似相等，当活化熵相差30J·K-1·mol-1时，根据公式，可得两个反应速率常数的比值为16.参考答案：B17.参考答案：D[解析]①发生的反应：，只有气相，相数为1，pH2(g)=pO2(g)，K=3-1-1=1，f=1-1+2=2；②发生的反应：，只有气相，相数为1，pH2(g)≠pO2(g)，K=3-1-0=2，f=2-1+2=3；③H2和O2不发生反应，只有气相，相数为1，K=3-0-0=3，f=3-2+2=3，故选D项。18.参考答案：解：电子能级间隔约为100kT，则Boltzmann因子为

振动能级间隔约为10kT，则Boltzmann因子为

转动能级间隔约为0.01kT，则Boltzmann因子为

19.参考答案：解：单原子理想气体，

(1)等温可逆膨胀ΔU=0，ΔH=0

ΔU=Q+W=0

Q=-W=119.79kJ

(2)绝热可逆膨胀Q=0

理想气体绝热可逆过程，有

W=nCV，m(T2-T1)

ΔU=Q+W=W=-41.88×103J

ΔH=nCp，m(T2-T1)

(3)多方可逆过程与绝热可逆过程方程式形似，即

ΔU=Q+W(热力学第一定律)

Q=ΔU-W=-29.94kJ-(-66.53kJ)=36.59kJ

(4)等温可逆膨胀，p1V1=p2V2，求出V2=0.4m3；

绝热可逆膨胀，，求出V2=0.2。

通过(1)～(3)的计算，可知|W等温|＞|W多方|＞|W绝热|，如下图所示。

20.参考答案：D21.参考答案：C22.参考答案：解：该反应为二级反应，则有

当时，t1/3=2min，则反应速率常数为

当时，所需的时间为

故t=t2/3-t1/3=8min-2min=6min23.参考答案：A24.参考答案：解：CO2(g)饱和水溶液的浓度为c，则其电导率为

κ(H2CO3)=κ溶液-κ(H2O)

=1.87×10-4-6.0×10-6

=1.81×10-4S·m-1

解高度

把①式代入②式得：

又∵

所以α=9.39×10-5．

c=48.88mol·m-3=4.888×10-2mol·dm-3。25.参考答案：的电极和电池反应为

对于(2)的电极和电池反应为

在298K时①、②的电池电动势分别为

E1=461.7-0.144(T-298)+1.4×10-4(T-298)2mV

=461.7mV

E2=925.65mV

=-zE1F=0.4617×96500×2=-89.11kJ·mol-1

=-zE2F=0.92565×96500×2=-178.65kJ·mol-1

在298K时，

=2×96500×(-0.144)×10-3=-27.792J·K-1·mol-1

=2×96500×(-0.2948)×10-3=-56.896J·K-1·mol-1

所以ΔrHm(1)=ΔrGm(1)+T·ΔrSm(1)

=-89.11×103+298×(-27.792J·K-1·mol-1)

=-97.39kJ·mol-1

ΔrHm(2)=ΔrGm(2)+T·ΔrSm(2)

=-178.65×103+(-56.896)×298

=-195.61kJ·mol-1

又已知

其中

②-③得

因①+③-②得

则所以26.参考答案：证明：

又dU=TdS-pdV，两边同除以dV，在[T]的条件下

代入结果整理得，

左边=右边，等式得证。27.参考答案：A[解析]ζ电势表示的是固体与溶液之间可以相对移动的界面与本体溶液之间的电势差，而非胶体与溶液。28.参考答案：解：根据电泳速率公式，有

29.参考答案：解：先求出25℃时正丁醇的饱和蒸气压，

(1)欲求在25℃，101.325kPa下，1mol液态正丁醇蒸发为同温、同压的气态正丁醇的ΔG，该过程为非可逆相变，因此设计如下可逆过程计算状态函数的改变。

(2)因为定温、定压且无非体积功，可用吉布斯函数判据判断过程的自发性。ΔG＞0，说明在25℃，101.325kPa下，液态正丁醇不能自发变为同温、同压的气态正丁醇。30.参考答案：解：A的吸附速率：va，A=ka，ApA(1-θA-θB)(其中ka，A为A在该表面的吸附速率系数)

A的脱附速率：vd，A=kd，AθA

(其中kd，A为A从该表面的脱附速率系数)

吸附平衡时：va，A=vd，A

则

同理有

(a)和(b)联立，解得31.参考答案：-ΔrAT，V，m，-ΔrAT，V，m≥-W'32.参考答案：解：气体对外所做功为：

由dU=TdS-pdV

可得

因此ΔU=0

33.参考答案：解：设该条件下的解离度为α，则根据题意得

已知α=0.5，平衡常数为

(1)设气体为理想气体，只是温度的函数。

当气体总压力下降，直到体积增加到2dm3，α=0.5时，有

n1=1.5mol，n2=(1+α1)mol

α=0.5在平衡时，V1=1dm3，p1=n1=1.5mol，加大体积到V2。

根据理想气体状态方程有

则p2=p1n2/2n1，

所以平衡常数为

解得α1=0.55＞α。

离解度增大。

同理可得：(1)离解度增加。(2)α2=0.62＞0.5，离解度增加。(3)α3=0.5=0.5，总压增加，体积不变，分压不变，离解度不变。(4)α4=0.2＜0.5产物浓度增大，反应左移，离解度减少。34.参考答案：等温可逆膨胀ΔU=0

Q=-W=1717.32J

(2)绝热可逆膨胀Q=0

(3)

V2=2V1=24.78×10-3m3

p/Pa=1.0×104Vm(dm3·mol-1)+b代入数值

200×103=1.0×104×12.39+b

解得b=76100

p2=1×104×V2+b=1×104×24.78+76100=323900(Pa)

ΔU=Q+W

Q=ΔU-W=11.57×103J

(4)比较可得|W3|＞|W1|＞|W2|，p随T变大而变大p3＞p1＞p2，热力学能变化ΔU3＞ΔU1＞ΔU2，如下图所示。

35.参考答案：C[解析]温度必然会影响平衡常数。A项，各组分的分压力会影响平衡常数，但总压不影响；B项，催化剂不能改变平衡常数，只能加快或者延迟反应的进程；D项，惰性气体的存在并不影响平衡常数，但可以使平衡组成发生移动。36.参考答案：会，由克劳修斯-克拉贝龙方程，解得求出(H2O，s)在268K时的饱和蒸气压P2*=401.6Pa。因为P2*＞266.6Pa，所以霜会升华。37.参考答案：解：根据题意可得

当NH3·H2O的浓度为0.1mol·dm-3时，其解离度为

平衡时，溶液的各物质的量为

所以此时氨水的解离平衡常数为

当氨水的浓度为0.01mol·dm-3时，同理可得

38.参考答案：解：对于自发的电池反应，E＞0，即电极电势高的作为正极，因电极(1)的电极电势<电极(3)的电极电势，所以选择电极(3)为正极，则电极及电池反应为

电池的表达式为

电池电动势为

同理可知，(2)与(3)组成的自发电池中，电极(3)为正极，其电极及电池反应为

电池的电动势为39.参考答案：解：若在298K时有

即