材料分析测试技术质谱

材料分析测试技术质谱第1页，课件共88页，创作于2023年2月教学目的与要求

掌握质谱的概念;了解质谱计的组成；了解样品的电离方式种类；掌握EI电离方法的原理；了解主要离子类型的来源；掌握分子离子峰的判别规则；掌握分子式的推导规则；掌握质谱裂解反应机理；掌握质谱碎裂的规律及影响因素；了解质谱解析的步骤；了解波谱综合解析一般步骤。学习重点及难点分析重点：分子离子峰的判别；质谱裂解反应机理；质谱碎裂的影响因素；质谱解析。难点：质谱图解析；波谱综合解析。第2页，课件共88页，创作于2023年2月质谱（MS）－就是按照质量大小顺序排列所成的谱图。（不同质荷比的离子经质量分析器分开，而后被检测，记录下的谱图称为质谱图，简称质谱。）质谱学－研究质谱法及样品在质谱测定中的电离方式、裂解规律以及质谱图特征的科学。。注：质谱不属于光谱，没有透光和波长的概念。

1有机质谱基本知识特殊的天平：称量离子的质量第3页，课件共88页，创作于2023年2月质谱分类质谱同位素质谱生物质谱结构鉴定、定量分析、气相离子化学化学、化工环境、地球药学、毒物学、刑侦生命、医学、农业科学有机质谱无机质谱第4页，课件共88页，创作于2023年2月质谱4S特性：

Sensitivity灵敏

Speed快速

Specificity特异

Stoichiometry化学计量第5页，课件共88页，创作于2023年2月质谱仪器结构第6页，课件共88页，创作于2023年2月

a离子源

功能：使样品的分子或原子转化成离子，并使之聚焦成为一定的几何形状（矩形或圆形）和一定能量的离子束。

种类：电子轰击源（Electro-Impactsource,EI）化学电离源（ChemicalIonization,CI）场致电离源（FieldIonization,FI）和场解吸电离源（FieldDesorption,FD）快原子轰击（Fastatombombardment,FAB）基质辅助激光解析电离（matrix-assistedlaserdesorption-ionization,MALDI）电喷雾电离（ElectroSparyIonization,ESI）热喷雾电离（HSI）第7页，课件共88页，创作于2023年2月b质量分析器功能：把来自离子源的离子束按照离子的质荷比（m/z）值的大小以空间的位置（静态的离子）、时间的先后（动态的离子）或轨道的稳定性等方式分离。（或：将在离子源中产生并加速的离子按质荷比不同进行分离和聚焦。）

第8页，课件共88页，创作于2023年2月种类：单聚焦分析器双聚焦分析器四极分析器飞行时间质量分析器傅立叶变换离子回旋共振质量分析器离子阱质量分析器第9页，课件共88页，创作于2023年2月质量范围(MassRange)

仪器能够分析样品质量数的范围（常用a.m.u表示，即原子质量单位）。一般地，低分辨率质谱仪质量测定范围为2

200，高分辨率质谱仪达10000或更大。质谱仪所能检测的最小到最大的质量范围。不同仪器：四极杆1~600Da，1~4000Da，

1Da=1u

磁质谱：1~10000Da

飞行时间质谱：无上限离子阱质谱：1~2000Da，1~4000Da

不同要求：气体分析，1~300Da

气相色谱质谱，1~600Da，800Da

有机质谱，1~2000Da

生物分子，1~10000Da或更大第10页，课件共88页，创作于2023年2月质谱图

横坐标：m/e(质荷比);纵坐标：相对强度

最强的峰为基峰，规定其强度为100%.峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。第11页，课件共88页，创作于2023年2月

大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量;m/e值最大的是母体分子的分子量.(除非母体离子发生裂解等)。[质谱表]第12页，课件共88页，创作于2023年2月质谱的离子类型质谱中的离子主要包括七种：分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、重排离子和多电荷离子、络合离子。第13页，课件共88页，创作于2023年2月（1）分子离子和分子离子峰分子离子峰的特点：

1分子离子峰一定是奇电子离子。

2分子离子峰的质量数要符合氮规则。分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。氮规则——不含氮或含偶数氮的有机物其分子质量为偶数，含奇数氮的有机物其相对分子质量为奇数。第14页，课件共88页，创作于2023年2月（2）碎片离子和重排离子EE+指偶电子碎片离子OE+•指奇电子碎片离子

分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。第15页，课件共88页，创作于2023年2月（3）同位素离子和同位素离子峰同位素离子峰的特点：①同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。m/e用M+1，M+2等表示。一定是奇电子离子。

同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。③分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式

(a+b)n的展开式来推算.含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。a:轻同位素丰度;b:重同位素丰度;n:该元素在分子中的个数。第16页，课件共88页，创作于2023年2月12C5H12+Mm/z7212C413C1H12+M+1m/z7312C313C2H12+M+2m/z7412C213C3H12+M+3m/z7512C113C4H12+M+4m/z76第17页，课件共88页，创作于2023年2月同位素离子峰的应用：

1对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。

2根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的分子式。第18页，课件共88页，创作于2023年2月（4）亚稳离子（metastableion）

质谱仪检测离子的时间大约在10s数量级，不同离子有不同的寿命，在质谱中以稳定离子、亚稳离子、碎片离子出现。

稳定离子:在产生及检测过程中不分解,寿命大于10s，速率常数<105s-1。

碎片离子:在离子源中引出之前分解，寿命小于1s，速率常数>106s-1.

亚稳离子:在离开离子源，到达检测器前(飞行过程中)分解的离子。寿命在1~10s之间，速率常数105~106s-1

M1

M2+N亚稳离子表观质量数M*M*=M22/M1第19页，课件共88页，创作于2023年2月第20页，课件共88页，创作于2023年2月（5）多电荷离子

指带两个或两个以上电荷的离子。多电荷离子质谱峰的m/z值相同结构单电荷离子质荷比的1/n，n为失去电子的数目。（6）络合离子在离子源中分子离子和未电离的分子相互碰撞而发生耳机反应形成络合离子，络合离子可能是M+夺取中性分子中的H原子，形成M+1；也可能是碎片离子F和整个分子形成（M+F）+峰。第21页，课件共88页，创作于2023年2月

2离子裂解的机理2.1离子的单分子裂解偶电子规则第22页，课件共88页，创作于2023年2月OEEE+ROEOE+NeeEEEE+NeeEEOE+R奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到）奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到）

最后一个反应非常罕见第23页，课件共88页，创作于2023年2月2.2离子丰度的影响因素(1)．键的相对强度首先从分子中最薄弱处断裂，键能大的化学键强度大，不容易断裂。含有单键和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型键,易发生断裂。键类型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrC-IO-H单键345304359272409485338284213462双键607615748535三键835889第24页，课件共88页，创作于2023年2月(2)．产物离子的稳定性

CH2=CH－CH2+←→+CH2=CH－CH2

共振体m/z41

影响产物离子丰度的最重要因素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分子和自由基。稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的中性分子的反应也容易进行。共振体m/z43第25页，课件共88页，创作于2023年2月异丙基对电荷的稳定作用所致。第26页，课件共88页，创作于2023年2月(3)．Stevenson规则

在奇电子离子经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（IP）的碎片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势（IP）较低的碎片上。

AB+•→A++B•A+和B+为互补离子→B++A•电离势低者，丰度大。A→A+，IP(A)B→B+,IP(B)第27页，课件共88页，创作于2023年2月(4)．质子亲合能(PA)

偶电子离子(EE+)在裂解反应中，能量上有利于形成质子亲合能较低的中性产物(5)．最大烷基丢失

在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大烷基所对应的离子的丰度最大。第28页，课件共88页，创作于2023年2月(6).中性产物的稳定性如果分解能够生成中性分子，有利于生成对应的离子。质谱中常见失去的中性分子：H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,H2S。(7).原子或基团相对的空间排列（即空间效应）空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。eg，需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于过渡态的形成，重排裂解往往不能进行。第29页，课件共88页，创作于2023年2月3有机质谱中的裂解反应3.1电子转移表示法共价键的断裂有下列三种方式:均裂：异裂：半异裂：

通常用单箭头表示一个电子的转移；用双箭头表示一对电子的转移.第30页，课件共88页，创作于2023年2月3.2质谱裂解方式(1)简单开裂

一个共价键发生断裂。如

简单裂解的引发机制有三种：

a.自由基引发的裂解（α裂解），发生均裂或半异裂，反应的动力是自由基强烈的配对倾向。第31页，课件共88页，创作于2023年2月b.电荷引发的裂解（诱导裂解，i裂解），发生异裂，其重要性小于α裂解。

i裂解分为奇电子离子型和偶电子离子型。第32页，课件共88页，创作于2023年2月c.没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的σ-断裂；第3周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生σ-断裂。第33页，课件共88页，创作于2023年2月在有机化合物中的简单开裂：（A）饱和烃：只能发生σ-键断裂，σ断裂。由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。第34页，课件共88页，创作于2023年2月（B）不饱和烃和芳烃：

在含双键的化合物中，在双键的Cα-Cβ键断裂经常发生α裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。

含侧链的芳烃，在侧链的Cα-Cβ键也常常发生类似的α裂解，称为苄基裂解：第35页，课件共88页，创作于2023年2月（C）含有带孤对电子的杂原子的化合物：

正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂解反应。

当X=SR`，SiR`3或OR’时，可发生α-断裂：当X=卤素，OR`,SR`时，可发生i-断裂：第36页，课件共88页，创作于2023年2月

在简单开裂中，当可能丢失的几个基团具有类似的结构时，总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片，（即“最大的烷基游离基优先失去”原理）：

在简单开裂中，若失去的是一个自由基，则一个奇电子离子开裂得到一个偶电子离子，电子的奇偶性在反应前后不一致。若失去一个中性分子，开裂前后离子相同。含杂原子的化合物最易发生的是“均裂”为特征的α开裂：第37页，课件共88页，创作于2023年2月(2)重排开裂：

在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二个键发生断裂，少数情况下发生有碳骨架重排。①游离基引发的重排反应：

A）γ-H重排到不饱和基团上并伴随发生Cβ-Cα断裂：

典型的代表是麦氏重排（麦克拉夫悌,Mclafferty)第38页，课件共88页，创作于2023年2月当满足下列二个条件时，便可发生麦氏重排，

(a)含有重键。

(b)与重键相连的γ-C上有氢原子。第39页，课件共88页，创作于2023年2月

可产生麦氏重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯环化合物第40页，课件共88页，创作于2023年2月

由单纯开裂或重排产生的碎片离子，如果符合麦氏重排的两个条件，也能发生麦氏重排：

第41页，课件共88页，创作于2023年2月（B)氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解：

一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定位引发的反应，杂原子的一个键断裂。第42页，课件共88页，创作于2023年2月

可能经过六元环、四元或五元或其它环状过渡态。产生的含杂原子的碎片对电荷的争夺力很弱，就使得电荷转移很为普遍。电荷转移反应对电负性原子团有利。饱和小分子，如H2O、C2H4、CH3OH、H2S、HCl和HBr，常以这种方式丢失。第43页，课件共88页，创作于2023年2月(C)置换反应（DisplacementRearrangements,rd）：

有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。在分子内部两个原子或基团（常常是带游离基的），相互作用，形成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂，在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉一根键而形成新键：第44页，课件共88页，创作于2023年2月长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反应的，如己硫醚的质谱中，m/z145离子的产生：这里，母离子与子离子的电子奇偶性不一致。第45页，课件共88页，创作于2023年2月(D)消除重排（Eliminationrearrangements,re）：

消除重排的特点是随着基团的迁移同时消除小分子或自由基碎片，反应与氢重排相似，只是迁移的不是氢而是一种基团，也称“非氢重排”。在消除重排中，消除的中性碎片通常是电离能较高的小分子或自由基，如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN和CH3等。甲基迁移：第46页，课件共88页，创作于2023年2月乙基迁移：芳基迁移：第47页，课件共88页，创作于2023年2月氨基迁移：第48页，课件共88页，创作于2023年2月②正电荷引发的重排反应：（A）在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2、或SH时，要发生α-开裂，而产生的碎片离子如果能形成四元环过渡状态，就会发生下面的重排：X=OHSHNH2第49页，课件共88页，创作于2023年2月(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子，如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:第50页，课件共88页，创作于2023年2月（C）取代芳香化合物的正离子，可借四元环过渡态重排，失去中性分子。

如：正丁苯：

苯甲醚：第51页，课件共88页，创作于2023年2月③双氢重排：

比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，是因为脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上。叫双氢重排或双重重排。(A)乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。第52页，课件共88页，创作于2023年2月乙酯以上的酯都会发生双氢重排

式中A=C、S、O,n=l、2、3等。但B为O(或S)时(A)的末端不应该是O或S。必须有能移动的两个氢原子。分子为碳酸酯时，R为OR。第53页，课件共88页，创作于2023年2月(B)在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。

如：乙二醇的质谱中m/z33很大，就可能是双氢重排的结果。

如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰，就应该想到可能是由双氢重排产生的。带奇数电子的离子经双氢重排后得到了偶数电子的碎片离子。第54页，课件共88页，创作于2023年2月(3)环裂解-多中心断裂：

在复杂的分子中，裂解反应涉及一个以上的键的断裂，叫做多中心断裂。

(A)一般的多中心断裂：

环的单键断裂只产生一个异构离子m/Z不变，要产生一个碎片离子必须断裂2个键。其裂解产物一定是一个奇电子离子。在反应过程中未成对电子与邻近碳原子形成一个新键，同时该α-碳原子的另一键断裂。第55页，课件共88页，创作于2023年2月

一般的环状化合物常发生简单断裂和氢重排相互组合的多键断裂第56页，课件共88页，创作于2023年2月(B)逆Diels一Alder开裂(Retro一Diels一Alder，RDA)

这是以双键为起点的重排，是Diels-Alder反应的逆反应。在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等化合物的质谱上，经常可以看到由这种重排产生的碎片离子峰。第57页，课件共88页，创作于2023年2月

(4)随机裂解：

有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一定的规律将有机化合物进行裂解，类似的化合物具有类似的裂解离子碎片，这是质谱分析的基础。然而，一些碳链化合物常有难以解释的重排离子产生，如：

[C(CH3)4]+·→[CH3CH2]+第58页，课件共88页，创作于2023年2月（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。碎片离子及裂解机制的应用第59页，课件共88页，创作于2023年2月4有机化合物的质谱解析4.1有机化合物质谱裂解特征A、烃饱和脂肪烃

不饱和脂肪烃

环烷烃芳烃

B、醇和酚

C、醛和酮D、羧酸E、胺类第60页，课件共88页，创作于2023年2月A、烃类

(1)．饱和脂肪烃1)直链烃直链烃显示弱的分子离子峰，但具有典型的CnH2n+1+系列和CnH2n-1+系列离子峰，含3个或4个C的离子丰度最大2)支链烃:分子离子峰丰度降低

(2)．不饱和脂肪烃

链状烯烃分子中的双键能引起CnH2n-1+及CnH2n+·系列离子丰度增大。烯烃可以发生麦氏重排，烯丙基断裂。第61页，课件共88页，创作于2023年2月烯烃：烯丙基断裂“烯系列”（27,41,55,69…）容易发生β断裂，称烯丙基断裂。第62页，课件共88页，创作于2023年2月第63页，课件共88页，创作于2023年2月环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA，支链碎裂反应类似链烃m/z96第64页，课件共88页，创作于2023年2月环烷烃：分子离子峰强度增加，通常在环的支链连接处断开，特征是失去乙烯（或取代乙烯）CnH2n-1。M=98第65页，课件共88页，创作于2023年2月分子离子峰强，峰：39,65,77,91,105,119…麦氏重排，随正构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。

(4)芳烃第66页，课件共88页，创作于2023年2月B、醇和酚

醇（1）分子离子峰很弱，往往观察不到（2）饱和醇羟基的Cα－Cβ键易发生断裂，产生CnH2n+1O+特征系列离子峰（3）开链伯醇还可能发生重排，同时脱水和脱烯。（4）脱水反应，给出M-18峰。脱水后，谱图与烯烃十分相似，区别是醇有m/z31，45，59，73……的碎片。伯醇的m/z31较强。第67页，课件共88页，创作于2023年2月酚类酚类的分子离子峰很强，往往是基峰。酚易失去CO和CHO形成M－28和M－29的离子峰。邻位效应第68页，课件共88页，创作于2023年2月C、醛、酮类直链醛、酮显示有CnH2n＋1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z29、43、57……等第69页，课件共88页，创作于2023年2月具有γ－H的醛、酮可发生麦氏重排反应环酮的质谱图中可看到明显的分子离子峰。第70页，课件共88页，创作于2023年2月D、羧酸（1）脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z60是丁酸以上α－碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生

低级脂肪酸还常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去COOH)的离子峰。第71页，课件共88页，创作于2023年2月（2）芳香羧酸的峰相当强，显著特征是有M－17、M－45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离子峰。第72页，课件共88页，创作于2023年2月E、胺类

脂肪胺的分子离子峰很弱。链状脂肪胺发生α断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应。直链脂肪族伯胺发生α断裂生成的m/z30离子;支链脂肪伯胺进行α－裂解反应产生的m/z44、58等离子，符合通式CnH2n+2N+第73页，课件共88页，创作于2023年2月讨论1.某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构可能为下列化合物中的哪一个？2.3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。第74页，课件共88页，创作于2023年2月4.2质谱解析（1）识别分子离子，由分子离子峰获取相对分子质量及元素组成的信息。（2）分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的质核比差，判断是否含有Cl，Br等同位素。（3）推导分子式，计算不饱和度。（4）由分子离子峰和附近碎片离子峰的m/z差值推测被测化合物的类型，推测分子离子失去的中性碎片及被测物分子的结构类型。（5）由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。（6）由特征离子峰及丢失的中性碎片，了解可能的结构（7）结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等信息，合并可能的结构单元，搭建完整的分子结构。（8）核对主要碎片离子。（9）结合其他分析方法最终确定化合物的结构第75页，课件共88页，创作于2023年2月第76页，课件共88页，创作于2023年2月第77页，课件共88页，创作于2023年2月5.1波谱综合解析步骤:（1）由质谱确定分子离子峰，以确定分子量。（2）利用质谱的分子离子峰（M）和同位素峰（M+1）,

（M+2）的相对强度可得出最可能的分子式。（3）由分子式可计算不饱和度，进而推测化合物的大致类型，如是否芳香化合物，有否羰基等。（4）从紫外光谱可计算出

值，根据

值及

max的位置，可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系。5波谱综合分析第78页，课件共88页，创作于2023年2月（5）红外光谱可提供分子中可能含有的官能团信息.。（6）由质谱的分子离子峰，碎片离子峰可推知可能

存在的分子片断，根据分子离子峰与碎片离子峰以及各碎片离子峰m/e的差值可推知可能失去的分子片断，从而给出可能的分子结构。（7）核磁共振谱可给出分子中含几种类型氢，各种氢的个数