休克尔分子轨道法

第五节休克尔分子轨道法（HMO法）●共轭分子以其中有离域的π键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：

1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。●HMO法：1931年，E.Hückel提出。

经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。

★优点：具有高度概括能力，应用广泛。

★缺点：定量结果的精确度不高。一、HMO

法的基本内容●平面型有机共轭分子中，σ键定域，构成分子骨架，每个C余下的一个垂直与平面的p轨道以肩并肩的型式形成多中心离域π键。●用HMO法处理共轭分子结构时，假定：假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可将σ键和π键分开处理；假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定；

(3)假定每个π电子k的运动状态用

k描述，其Schrödinger方程为：●

HMO法还假定：各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同；不相邻C原子的β积分和重叠积分S均为0。◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V及的具体形式。二、休克尔分子轨道法具体步骤（HMO法)

休克尔分子轨道法处理π电子体系，采用：（1）σ-π分离近似（2）单电子近似：（3）LCAO—MO近似：

在上述近似基础上1、设共轭分子有n个C原子组成共轭体系，每个C原子提供一个p轨道，按LCAO，得：E的一元n次代数方程,有n个解。3、引入基本假设：

简化久期行方程，得休克尔行列式，求出n个Ek，将每个Ek值代回久期方程，得cki和ψk。4、画出分子轨道ψk相应能级图，排布π电子；计算体系π电子能量及离域能。2、根据线性变分法，由，可得久期方程：5、计算下列数据，作分子图电荷密度

i：第

i个原子上出现的

电子数，i

等于离域

电子在第i个碳原子附近出现的几率：键级Pij

：原子i和

j

间

键的强度：自由价Fi：第i个原子剩余成键能力的相对大小：式中为在中的电子数，为分子轨道中第i个原子轨道的组合系数。分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度

i

，键级Pij

，自由价Fi

都标在一张分子结构图上。6、根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。Fmax是碳原子

键键级和中最大者，其值为为原子i与其邻接的原子间

键键级之和。三、

丁二烯的HMO

法处理丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）电子的分子轨道为:C1,C2,C3,C4满足久期方程：据此可画出轨道示意图和相应的能级图+--++-+--++--+-++-+-+-+-

4

3+--+-++-

2

1=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β丁二烯离域能：为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。

相应定域体系电子能量：体系定域键的数目参与离域键但未参与小键形成的电子数一个定域的能量一个轨道填入的电子丁二烯定域电子的能量：离域能：丁二烯离域π电子的总能量为：5.3分子图CH2H2CCHCH

0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.001.001.001.00分子图●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：

电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。丁二烯有顺、反异构体说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。丁二烯的键长均匀化：C1C2C3C4146.8134.4134.4四、环状共轭多烯的HMO法处理1、HMO法处理苯苯休克尔行列式为：苯π轨道的试探函数其中：解苯休克尔行列式，得到：苯的离域能：2、HMO

法处理单环状共轭多烯

对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:●当n=4m+2（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。●当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。五、离域π键和共轭效应1.离域π键的形成和表示法●离域π键：

形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由