高强自密实混凝土用聚羧酸减水剂的制备及性能研究

高强自密实混凝土用聚羧酸减水剂的制备及性能研究

0混凝土应用性能高、低粘比下的混凝土是一种新型高性能混凝土，依靠自模流平，工作性能优良。然而目前国内常见的减水剂已经远远不能满足混凝土的某些特定性能要求，尤其是高强自密实混凝土领域用外加剂大多被国外厂家垄断，主要在于难以在实际施工过程中保障混凝土工作性能2～3h的稳定1测试1.1保坍助剂和硫酸铵助剂(1）合成原材料改性不饱和聚醚单体：TJ-188，含量99.8%，上海台界；保坍型不饱和聚醚单体：TJW-21，含量99.8%，上海台界；丙烯酸：含量99.5%，山东齐鲁石化；过硫酸铵：含量99.5%，德国优耐德；巯基丙酸：含量99%，日本；不饱和功能助剂1：含量98.5%，进口；不饱和功能助剂2：含量95.0%，进口；保坍助剂A：含量95.0%，进口；保坍助剂B：含量95.0%，进口；液碱，质量浓度32%，工业级。(2）性能测试材料水泥：华新P·O42.5水泥；矿粉：亚东S95级；粉煤灰：Ⅰ级，麻城电厂；硅灰：埃肯加密；砂：岳阳中砂河砂，细度模数2.6；石：5～20mm京山碎石；自密实混凝土专用外加剂：GW-1，进口。1.2分析方法及光谱分析(1）水泥净浆流动度测试按GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。(2）分子质量及其分布减水剂的分子质量及其分布采用美国安捷伦1100色谱系统，配柱温箱和RID检测器，色谱柱为PLAQUAGEL-OHMIXED8μm,300×7.5mm两根串联，洗脱液为离子强度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液，检测器为Agilent-1100VWD紫外检测器，标准物质为英国PolymerLab的聚乙二醇标样。(3）紫外光谱分析使用紫外可见分光光度计，TUl90l，北京普析通用仪器有限责任公司，对样品进行结构表征。(4）红外光谱分析用NaOH中和合成产物再进行减压蒸馏，当液体减少至一定体积后，将其倒入容器中用异丙醇进行重复处理，经沉淀、溶解、冲洗、过滤一系列步骤，并在50℃下将异丙醇挥发，然后在85℃下烘干磨细制备共聚物。干燥后样品称量试验样品1mg和100mgKBr成型透明的薄片，设置扫描波数400～4000cm(5）混凝土性能测试按GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》对混凝土的相关性能进行测试。1.3饱和功能助剂2(1）高分散型聚羧酸减水剂组分的制备在四口烧瓶中先加入定量去离子水，然后加入不饱和聚醚大单体TJ-188，水浴加热并搅拌溶解后，再加入不饱和功能助剂2，持续升温至一定温度，升温过程中边搅拌边溶解，再分别滴入已配制好的丙烯酸、不饱和功能助剂1以及一定浓度的过硫酸铵和巯基丙酸混合水溶液，滴加完后再保温一定时间。反应完成后冷却至常温，加液碱中和pH值至6～7。(2）高保坍聚羧酸减水剂组分的制备制备方法同上，其中不饱和聚醚大单体TJ-188替换为保坍型不饱和聚醚大单体TJW-21，不饱和功能助剂2替换为保坍助剂B，不饱和功能助剂1替换为保坍助剂A。2影响合成减水剂性能的因素分析2.1高分散聚羧酸根水剂合成的影响因素分析2.1.1减水剂的分散性采用单因素试验方法，分析在酸醚比[n（丙烯酸）∶n(TJ-188）]分别为3.0、3.5、4.0条件下，反应温度、引发剂（过硫酸铵）用量对减水剂分散性的影响，结果见图2。由图1可以看出，当酸醚比在3.5～4.0、反应温度为60℃，引发剂用量为单体TJ-188质量的0.075%～0.01%时，掺减水剂水泥净浆初始流动度最大达265mm，说明在此区间内减水剂具有良好的分散性；同时，单因素试验结果表明，单纯改变酸醚比、温度和引发剂用量或调整各配方比例的方法，不能有效提高减水剂的分散性。因此，拟探索通过引入不饱和功能助剂以提升减水剂的分散性能。2.1.2基础配方减水剂分散性固定酸醚比为4.0、反应温度为60℃，引发剂用量为TJ-188质量的0.075%，不饱和功能助剂1用量对合成减水剂分散性的影响见图2。由图2可以看出，不饱和功能助剂1可以有效提高基础配方减水剂的分散性。当用量大于3%时，不饱和功能助剂1对基础配方减水剂分散性的提高幅度减小，60min后净浆流动度损失增大，因此，拟加入抑制损失组分进行调节。固定不饱和功能助剂1用量为3%，考察不饱和助剂2用量对合成减水剂分散性的影响，结果见图3。从图3可见，当不饱和功能助剂2用量为1.0%～1.5%时，其对减水剂分散性的影响较小，60min时流动度仍可保持在280mm；当不饱和功能助剂2用量大于1.5%，减水剂的初始分散性降低，但分散性经时损失较小。已有研究表明2.1.3滴加和保温时间对水泥颗粒分散性能的影响从图4(a）可以看出，由于初始反应浓度较大，分子反应速率较快，造成体系中较易形成大分子基团，或者交联结构，造成产品的初始减水性能下降。当合成浓度在30%至40%区间时，目标产品的流动度基本一致，考虑到能源的综合利用、生产成本、产品周转等生产控制环节，选择目标产品的合成浓度为40%较为合适。从图4(b）可以看出，不饱和单体的滴加对产品初始流动度是有益的，当滴加时间少于120min，滴加速率略快易造成整体的反应活性较高，产品中高活性单体发生自聚，或者形成交联导致过度聚合，影响产品的初始分散性能。当滴加时间大于240min时，慢速率易导致反应体系活性过低，不利于目标分子主链的增长，即聚合度较小，影响目标产品的综合性能。考虑生产工艺、生产成本等工艺因素，选择滴加时间应控制在240min较为适宜。从图4(c）可以看出，随着保温时间的延长，能有效减少产品的流动度损失，保温60～90min为宜。保温时间的延长有利于增加不饱单体的转化率，使目标产品的分子质量分布变窄，降低目标产品的水泥净浆的经时流动度损失；同时，保温时间过长，易造成合成大分子的过渡交联，影响目标产品的初始减水性能由图4可知，合成浓度40%、滴加时间240min、保温时间60min时能得到较为理想的产品性能。高分散型组分的合成工艺宜选择：酸醚比3.5～4.0、反应温度60℃；引发剂、不饱和功能助剂1、不饱和功能单体2分别为单体总质量的0.075%、3%、1.5%，反应物浓度为40%，滴加时间240min，保温时间60min。2.2合成的高保坍型聚羧酸减水剂性能的影响因素分析前期研究发现酸醚比为4.0，反应温度控制在60℃对合成的高保坍型减水剂净浆流动度性能有较好增益效果，后续主要研究保坍助剂、引发剂、反应条件等因素对高保坍型组分性能的影响。2.2.1分散剂的性能保坍助剂A用量对合成减水剂分散性的影响见图5。从图5可见，当保坍助剂A用量为单体总质量的6.0%时，合成减水剂的分散性较好且经时损失较小。为进一步提高合成减水剂的分散性，加入保坍助剂B。固定保坍助剂A用量为6.0%，其它条件保持不变，保坍助剂B用量对合成减水剂分散性的影响见图6。从图6可见，当保坍助剂B用量为单体总质量的4.0%时，合成减水剂的分散性优异。试验发现过量的保坍助剂加入并不能持续明显地改善减水剂的分散性和分散保持性。2.2.2反应浓度对减水剂分散剂流动度的影响见表1从图7(a）可见，在保坍助剂A、保坍助剂B用量分别为单体总质量的6.0%、4.0%时，掺减水剂净浆流动度随引发剂用量增加而增长；但当用量大于2.0%时，净浆流动度反而减小，故引发剂用量以2.0%较为适宜。从图7(b）可见，较低的合成浓度对掺减水剂净浆初始流动度不利，不能很好地起到分散作用；当反应浓度为30%和40%时，流动度随时间的延长有增大的趋势；而当反应浓度大于40%时，初始流动度明显降低，经时流动度损失也明显增大。综合考虑，宜采用的合成浓度为40%。从图7(c）可见，当滴加时间控制在180、240min时，掺减水剂净浆流动度较大且经时损失不大；继续延长滴加时间，流动度反而明显减小，故滴加时间控制在240min较为适宜。由图7可知，高保坍型组分的合成工艺宜选择：酸醚比为4.0，反应温度为60℃，引发剂、保坍助剂A、保坍助剂B用量分别为单体总质量的2.0%、6.0%、4.0%，反应物浓度40%，滴加时间240min，保温时间60min。综上，掺入高分散型减水剂组分对水泥净浆的初始流动度有很好的增益，体现在其初始流动度可达到200mm以上，但其长时间的保坍性能欠佳；而掺入高保坍型减水剂组分的水泥净浆初始流动度较小，均低于100mm。由此可见，仅使用单一的高分散或高保坍组分，均不能很好地满足混凝土的施工要求。因此，通过复配，将合成的高分散型组分和高保坍型组分按一定比例的复合配制成外加剂，以期达到性能要求。3合成减水剂的结构分析分别对高分散型和高保坍型聚羧酸减水剂及复配减水剂[m（高分散型）∶m（高保坍型）=7∶3]进行凝胶渗透色谱、紫外光谱、红外光谱分析。3.1减水剂分散剂的用量小分子质量的聚羧酸减水剂容易导致混凝土保水性变差致使拌合物混凝土出现泌水、工作性能损失较快等现象；而大分子质量又减弱分散能力，使其吸附量减少，导致混凝土流动性能减弱。因此，合理控制减水剂的聚合度，分子质量适当才能有效保障减水效果由图8和表1可见，合成产品分子质量分布较小。其中高分散和高保坍组分分别在保留时间为6.9min和8.0min左右出现了一个明显的小分子聚合物的单峰，这可能是由于丙烯酸发生自聚所致。3.2合成品结构表征由图9可见：（1）合成减水剂在200～280nm处都有明显的吸收峰，表明合成品主要为脂肪烃类衍生物；在280nm以上几乎无吸收，表明其结构中并无较大的共轭体系。（2）高分散与高保坍组分的不同之处在于，在205～260nm处出现了峰偏移，推测活性功能单体的官能团在此处具有吸收峰3.3红外光谱分析见图10由图10可见：合成减水剂在3400cm4混凝土配合比试验将上述按最佳工艺合成的高分散型减水剂组分与高保坍型减水剂组分按质量比7∶3进行复配，并定容成固含量为25%的高强自密实混凝土专用外加剂（编号为ZZSS）。将其与进品某自密实混凝土专用外加剂GW-1进行对比试验。在环境温度为35℃条件下，选用武汉某项目用高强自密实混凝土的配合比（见表2），拌制强度等级为C70～C100的混凝土，考察对比不同外加剂对混凝土性能的影响，结果见表3、表4。由表3、表4可以看出：（1）所研制的高性能专用自密实混凝土减水剂ZZSS能很好地满足高强自密实混凝土施工要求，且不影响混凝土强度；（2)ZZSS的分散性和保坍性与国外同类产品相近。5保坍型聚羧酸减水剂b(1）高强自密实混凝土专用减水剂两种组分的最优合成工艺分别为：(1)高分散型组分：酸醚比为3.5～4.0、反应温度60℃；引发剂、不饱和功能助剂1、不饱和功能单体2用量分别为单体总质量的0.075%、3.0%、1