聚碳酸酯复合材料阻燃性能和热稳定性研究

聚碳酸酯复合材料阻燃性能和热稳定性研究

聚碳酸酯（pc）具有良好的综合性能，在机械、建筑、交通、电子电气等领域得到了广泛应用。由于自身的燃料等级只有ul94v-2，难以应用于高阻力要求的领域，因此需要对pc进行重新设计研究。在众多PC改性用阻燃剂中,卤系阻燃剂因其造成严重的环境危害而逐渐被人们所淘汰,取而代之的是更加环保安全的无卤阻燃剂。3-苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)由于不含卤素、环保高效、促进成炭、添加量小而成为阻燃PC中使用较为广泛的一种磺酸盐阻燃剂。当KSS的添加量为0.05%~0.1%时,即可使PC的极限氧指数(LOI)值从25%提高至37%,而且不会对PC的透明性产生影响本文分别将KSS与KSS/TPP通过共混工艺添加到PC中,通过极限氧指数试验、垂直燃烧试验和热失重分析研究了单一阻燃剂和复配阻燃剂对PC燃烧性能和热稳定性的影响。1实验部分1.1主要原材料KSS、TPP:A5535、WSFR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;PC:Bayer2805,东南京科倍隆科亚机械有限公司。1.2设备和设备双螺杆挤出机:CET35,南京科倍隆科亚机械有限公司;注塑成型机:HDX1250,广州创博有限公司。1.3试验样条的制备PC在100℃真空下干燥12h,然后按照配比将其与KSS和TPP(以PC的质量百分比计)混合均匀,加入到双螺旋挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒,在注塑机上制作试验样条。1.4UL94:TTech-GB/T2408-2型水平垂直燃烧测定仪,样条规格为120mm×13mm×3.2mm;LOI:TTech-GBT2406-1型智能临界氧指数测定仪,样条规格为120mm×6mm×3.2mm;TGA:空气气氛或氮气气氛下,气体流速为20mL/min,样品质量为3~5mg,升温速率为10℃/min,测试温度范围为25~900℃。2结果与讨论2.1能源阻滞分析2.1.1阻燃剂c-n-msloi的添加量PC/KSS复合体系的阻燃性能测试结果见表2。PC的LOI值为25.2%,阻燃等级为UL94V-2级,且在垂直燃烧实验中,样条产生明显的滴落现象。单独添加阻燃剂KSS(将此样条简称为KPC)后,PC的阻燃性能得到了明显的改善。从表2可知,添加量仅为0.025%时,LOI值即可达到34.3%,当KSS的添加量为0.1%时,LOI值达到最大值36.1%。这是因为芳香族磺酸盐阻燃剂KSS在燃烧早期会受热释放出SO图2为极限氧指数测试后的炭层图。从图中可以看出,PC燃烧后,残留的炭层较少,并伴有熔滴残留物,然而KPC燃烧之后,样条出现了明显的膨胀、发泡、成炭现象,形成了包裹结构,且无明显熔滴,这种炭层结构能够有效保护内部材料,减少气体的交换和热量的传递,并且炭层相互交联使得表面的黏性提高,抑制熔滴现象的发生。PC和KPC在LOI测试后的照片,从表观验证了KSS可以提高PC的成炭率和抗滴落性。2.1.2tpp复合阻燃材料KSS(0.1%)/TPP复配阻燃剂对PC的阻燃性能的测试结果见表3。从表3数据可知,在KSS/TPP/PC体系中,随着TPP含量的增加,复合材料的LOI值呈现增大趋势。这是因为TPP燃烧产生的自由基可以捕获高聚物燃烧过程中产生的活性自由基,同时TPP受热分解产生磷的含氧酸,多为黏稠状半固体物质,可以在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜,降低焦炭层的透气性继而保护焦炭层不被继续氧化,在材料表面隔热、隔氧起到较好的阻燃作用,提高材料的阻燃性,并且,TPP中的酯键还可以和PC中的酯键发生酯交换反应,使大部分的磷残留于炭层中,进一步提高阻燃效率,在凝聚相中起到更好的阻燃作用,故随着TPP用量的增加,阻燃效果也随之增强,LOI值增大但是,与PC/KSS(0.1%)复合材料相比,在复合材料中加入1%TPP后复合材料的LOI值大幅下降,且燃烧等级也降到V-0级。由上述结果可见,KSS和TPP复配对PC进行阻燃时两者会产生对抗作用,使得复合材料的LOI值和垂直燃烧等级均比单独使用KSS时低。2.2热重组2.2.1kss和tpp的成炭能力KSS与TPP之间是否存在相互作用,可以通过比较热失重过程中的实验曲线和理论曲线来研究。由KSS与TPP的热失重数据可以计算出当其质量比为1∶1时的理论热重曲线,计算理论热重曲线的公式如下:式中,KSS/TPP表示KSS与TPP的共混物;M图3为阻燃剂KSS、TPP以及其两者质量比为1∶1的混合物在氮气气氛下、升温速率为10℃/min的TGA曲线。KSS的初始分解温度为261.7℃,大于PC的加工温度250℃,最大热降解温度是496.2℃,900℃下残炭率为34.0%,说明磺酸盐型阻燃剂KSS具有较优异的成炭能力;TPP仅有一个分解平台,其初始分解温度为150℃,低于PC的加工温度,不适合单独用于PC阻燃,且在900℃时的残炭率仅为0.2%。由图中也可以看到,KSS/TPP混合物的理论热重曲线与实际热重曲线存在显著差别,通过比较这两条热重曲线可知,KSS/TPP混合物的实际初始分解温度与理论初始分解温度相似,但理论曲线在600、700和800℃的残炭率分别为30.5%、29.0%、22.0%,而实际曲线分别为26.1%、24.6%、16.6%,均低于理论值,且实际曲线与理论曲线在900℃时的残炭率相差较大,分别为11.7%和17.7%,这可以推断出KSS与TPP之间确实存在对抗作用。2.2.2阻燃聚羧酸复合非织造材料热稳定性的影响图4为复合材料在氮气气氛下,升温速率为10℃/min的TGA曲线和DTG曲线。由图中可以看到,氮气气氛下PC与阻燃PC体系均只有一个失重平台。PC在406.5℃左右开始降解,900℃的残炭率为14.7%。PC/0.1%KSS复合材料初始分解温度提高至460.7℃,900℃的残炭率提高至19.6%,比PC的残炭率提高了33.4%,可见,KSS的加入有助于提高PC的耐热性也有助于形成更多稳定的炭层。这是因为KSS的初始分解温度低,随着温度的升高KSS优先分解,分解产物促进PC的Fires重排并加速成炭。PC的最大热降解温度在433.8℃左右,复合材料的最大热降解温度在457.1℃左右,表明材料的热稳定性能得到了提高。以上结果表明KSS对提高材料的残炭率和热稳定性起到了重要作用。KSS与TPP复配阻燃PC时,复合材料的初始分解温度降为294.7℃,比PC/0.1%KSS复合材料的初始分解温度降低了36.0%,其900℃的残炭率降低至15.4%,减少了21.0%。PC/KSS/TPP体系的最大热降解温度出现在444.5℃左右,比单独添加KSS时有所降低,表明TPP使KPC复合材料的残炭率和热稳定性下降。综上所述,TPP/KSS复配阻燃PC所得残炭率要低于单独使用KSS阻燃PC所得残炭率,同时复配阻燃剂使得PC的热稳定性能下降,这一结论进一步证明在阻燃PC方面TPP对KSS有对抗作用。由于聚合物燃烧多在空气环境,因此研究材料在空气气氛中的热降解行为更具实际意义。图5为复合材料在空气气氛下,升温速率为10℃/min的TGA曲线和DTG曲线。从图中可以看到,PC与复合材料均呈现两个热降解阶段。第一阶段热降解发生在400~500℃,质量损失明显,失重率达到70%,主要是PC主链上侧基的断裂和主链末端的断裂、交联与环化,形成稳定炭层。第二阶段热分解发生在500~600℃,是PC表面形成的炭层在氧气下的进一步氧化分解。从DTG曲线中可以看出,在空气气氛下,PC的初始热分解温度为359.2℃,PC/KSS体系的初始降解温度升高至384.0℃;而PC/KSS/TPP复合材料的初始降解温度均在300℃以下,很明显TPP的添加对复合材料的热稳定性有较大负面影响。PC的氧化降解过程中的两个阶段的最大热降解温度分别为444.5℃和554.5℃,KSS/PC体系的第一个最大热降解温度降低到421.2℃,这可能是由于在空气气氛下,KSS发生热降解的同时,在氧气作用下也发生了氧化降解;第二个最大热降解温度有所提高,为558.8℃,是因为生成的含硫氧化物促进了PC交联成炭,炭层保护着内部材料使得热稳定性提高。而两种KSS/TPP/PC体系中,第一个最大热降解温度与KSS/PC相似,而,第二个最大热降解温度有些许降低,表明空气气氛下TPP对PC/KSS体系的热稳定性没有提高。3kss/tpp复合阻燃剂1)阻燃性能研究表明,PC/0.1%KSS/1%TPP复配材料的LOI值为30.7%,UL94V-2级。与单独添加0.1%KSS相比(LOI为