质谱分析仪（仪器分析技术课件）

1基本原理与质谱仪仪器分析——质谱分析法（1）概述

分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；（2）质谱仪与质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构电离室原理与结构仪器原理图1基本原理与质谱仪仪器分析——质谱分析法1.离子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量

(10~240eV)

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量

电子能量

分子离子增加碎片离子增加

离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。②化学电离源（ChemicalIonization，CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;③场致电离源（FI）电压：7-10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm1基本原理与质谱仪仪器分析——质谱分析法2.质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半径：

R=（m

）/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2①单聚焦磁场分析器方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高收集器离子源BS1S2磁场R②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：

相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；1基本原理与质谱仪仪器分析——质谱分析法3.检测器（1）电子倍增管

15～18级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列1离子峰的主要类型仪器分析——质谱分析法（1）分子离子峰

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．1.分子离子峰的特点

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。2.分子离子的判断

由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)Ｎ律(2)质量差是否合理3.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12evm/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低气化温度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用软电离技术4.分子离子峰强度与结构的关系1离子峰的主要类型仪器分析——质谱分析法例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰（2）同位素离子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1贝农(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl8.150.49 C7H11N49.250.38C6H14O46.861.0 C8H6O38.360.95C7H2O47.751.06 C8H8NO29.230.78C7H4NO38.131.06 C8H11N2O9.610.61C7H6N2O28.500.72 C8H12N39.980.45C7H8N3O8.880.55 C9H10O29.960.841离子峰的主要类型仪器分析——质谱分析法（3）碎片离子峰

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷碎片离子峰正癸烷碎片离子峰碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=863有机分子裂解类型仪器分析——质谱分析法（1）有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-ABCD+

+2e-分子离子

BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•+D+碎片离子（2）σ―断裂正己烷（3）α―断裂α―断裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=653有机分子裂解类型仪器分析——质谱分析法麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有γ碳，并在γ碳有H原子（γ氢）六圆环过度，Hγ转移到杂原子上，同时β键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子（4）重排断裂分子碎片重排后再次裂解：4质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS

）仪器分析——质谱分析法1.直链烷烃（1）饱合烃的质谱图正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)2.支链烷烃3.环烷烃4质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS

）仪器分析——质谱分析法（2）芳烃的质谱图4质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS

）仪器分析——质谱分析法（3）醇和酚的质谱图4质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS

）仪器分析——质谱分析法（4）醚的质谱图（5）醛、酮的质谱图4质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS

）仪器分析——质谱分析法（6）其他化合物的质谱图结构未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子离子峰2．85，失去CH3（15）的产物3．57,丰度最大,稳定结构失去CO(28)后的产物5色谱-质谱联用仪仪器分析——质谱分析法（1）概述质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)（2）GC-MS联用仪器SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMSGC-MS中的分子分离器分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。四极杆质量分析器+ElectronBeamABCSampleinIonBeam仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图四极杆质量分离器仪器与结构飞行时间质量分析器5色谱-质谱联用仪仪器分析——质谱分析法（3）LC-MS联用仪器1.大气压电离技术（API）（1）电喷雾电离（APIElectrospray）RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++