十原子吸收光谱法(xiu)

第十章：原子吸收光谱法

Atomicabsorptionspectrometry一．教学内容

1．原子吸收光谱法的发展概况、分析流程及特点

2．原子吸收光谱的产生

3．原子吸收光谱法的基本原理（吸收定律、谱线宽度、积分吸收和峰值吸收原理及测量）

4．原子吸收分光光度计（基本组件及工作流程、光源、原子化系统、检测系统）

5．测量条件的选择

6．分析方法、灵敏度和检测限

7．干扰效应及消除8.原子发射光谱法(基本原理、仪器、应用)

9．原子荧光光谱法（基本原理、仪器、应用）二．重点与难点

1．原子吸收与分子吸收在原理上，测量方法上、仪器上的异同点

2．原子谱线的宽度概念及变宽原因

3．积分吸收和峰值吸收的概念、表达式及测量条件

4．空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原料及特点

5．干扰及消除

1．较好掌握原子吸收与分子吸收在原理、测量方法、仪器及应用上的异同

2．掌握峰值吸收原理及其测量应具备的必要条件

3．深刻理解原子谱线变宽的因素

4．掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点

5．较深入比较非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点

6．掌握分析法及熟练相关运算

7．基本了解工作条件的选择、干扰及消除

8．了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器、应用及特点三．教学目标第十章：原子吸收光谱法

Atomicabsorptionspectrometry10-1、概述10-2、原子吸收光谱基本原理10-3、原子吸收光谱仪10-4、定量分析方法10-5、原子吸收光谱法中的干扰及其抑制10-6

、灵敏度、检出极限、测定条件的选择10-7、原子发射光谱法简介10-8、原子荧光光谱法简介10.1概述根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法，称为原子光谱。原子光谱可以分为原子发射光谱法，原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。原子吸收光谱法又称为原子吸收分光光度法，它是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，以定量测定化学元素的方法。原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现；

1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：

《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》

奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。原子吸收光谱法的特点

1、优点★检测限低，火焰原子化法的检测限可达ng/cm3级，石墨炉原子化法更低，可达10－10～10－13g；准确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在1％以内，石墨炉原子化法为3％～5％。★选择性比较好，谱线较简单，谱线数目比AES法少得多，谱线干扰少，大多数情况下共存元素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加入保护剂或改变原子化条件加以消除。★火焰原子化法的精密度，重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处于基态，温度变化时，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，所以吸收强度随原子化器温度变化的影响小。★分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用比较广。一般试验室均可配备原子吸收光谱仪器，能够测定的元素多达70多种，不仅可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物。如图11.2所示(该图为较早期的统计资料，现在的应用范围应有所扩大)2、缺点★除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素,且还有原子化条件的改变。★由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。★非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。10.2、原子吸收光谱法的基本原理1.原子的能级与跃迁

基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态

基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态

第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态

第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析三、吸收定律的适应性一束频率为ν、强度I0的平行光垂直通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度为Iν,I0与Iν之间的关系遵循吸收定律，即Iγ=I0exp(—Kγl)式中Kγ为基态原子对频率为ν的光的吸收系数。必须明确的是，物质(包括分子或原子)对光的吸收要能符合吸收定律，入射光必须是单色光。对于分子的紫外－可见光吸收的测量，入射光是由单色器色散的光束中用狭缝截取一段波长宽度为0.xnm至1.xnm的光，这样宽度的光对于宽度为几十nm甚至上百nm的分子带状光谱来说，是近乎单色了，它们对吸收的测量几乎没有影响，当然入射光的单色性更差时，就会引起吸收定律的偏离。而对于原子吸收光谱是宽度很窄的线状光谱来说，如果还是采用类似分子吸收的方法测量，入射光的波长宽度将比吸收光的宽度大得许多，原子吸收的光能量只作入射光总能量的极小部分。这样测量误差所引起的对分析结果影响就很大。这种关系如图11.4所示。可见，不能用测量分子吸收的方法来测量原子吸收。因此，必须建立原子吸收的测量理论和测量技术。四、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。

实际上用特征吸收特征频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。

由：It=I0e-Kvb，透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与

作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率

O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；

中心波长：λ(nm)

半宽度：Δ

O吸收峰变宽原因：

（1）自然宽度

照射光具有一定的宽度。宽度约为10-6-10-5nm.

（2）温度变宽（多普勒变宽）

ΔVo（可达１０-３-５＊１０-３nm).

多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）

ΔVL由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。

劳伦兹（Lorentz）变宽：宽度与多普勒变宽宽度接近．

待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。

赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：

同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；

在一般分析条件下以Δvo（多普勒变宽）为主。上面所述，原子吸收谱线具有一定的宽度，但是仅是10－3nm的数量级，假若用一般方法(如分子吸收的方法)得到入射光源，无论如何都不能看作相对于原子吸收轮廓是单色的，在这种条件下，吸收定律就不能适用了。因此就需要寻求一种新的理论或新的技术来解决原子吸收的测量问题。五、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：讨论如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？吸收线轮廓中心波长处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数，简称为峰值吸收。1955年瓦尔西(WalshA)提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收K0与火焰中被测元素的原子浓度N0也成正比。在通常原子吸收的测量条件下，原子吸收线的轮廓主要取决于热变宽(即多普勒变宽)ΔνD，这时吸收系数Kν可表示为

２.峰值吸收上式对频率ν积分，得代入上节的积分吸收式，得则可以看出，峰值吸收系数K0与原子浓度成正比，只要能测出K0，就可以得到N0。峰值吸收的条件在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯实际测量（峰值吸收）将It=I0e-Kvb

代入上式：则

采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。六、基态原子数与原子化温度

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,<1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。10.3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪及主要部件Atomicabsorptionspectrometerandmainparts一、流程Generalprocess二、光源Lightsources三、原子化装置

Deviceofatomization四、单色器Monochromators五、检测器Detector

一、流程1.特点(试比较紫外-可见分光度计与原子吸收仪的异同)(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统2.原子吸收中的原子发射现象

在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：

将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；二、光源1.作用

提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：结构如图所示3.空心阴极灯的原理（）施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统1.作用

将试样中离子转变成原子蒸气。

2.原子化方法

火焰法无火焰法—电热高温石墨管，激光3.火焰原子化装置

——雾化器和燃烧器。（1）雾化器

结构如图所示主要缺点：雾化效率低。原

子

化

器（2）火焰

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：

化学计量火焰：

温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：

还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：

火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰种类及对光的吸收：

选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：

例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好；空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定的增加到70多种。4.石墨炉原子化装置（1）结构：

如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（2）原子化过程（动画）原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。（3）优缺点

优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。

缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。5.其他原子化方法（1）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。

特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；（2）冷原子化法

低温原子化方法（一般700~900゜C）；

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；

原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；

四、单色器

1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。

2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）

两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX．（2）分辨率

仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）

指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D-1）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D-1

S五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录

新仪器配置：原子吸收计算机工作站10.4干扰及其抑制Interferencesandelimination一、光谱干扰及其抑制Spectruminterferenceandelimination二、物理干扰及抑制Physicalinterferenceandelimination三、化学干扰及抑制Chemicalinterferenceandelimination四、背景干扰及抑制Backgroundinterferenceandelimination一、光谱干扰

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有谱线干扰和背景干扰一）谱线干扰及抑制1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。主要指式样中共存元素吸收线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。

换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯

二）、背景干扰及抑制

背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。

1.分子吸收与光散射

分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。

光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。

产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重

如何消除？2.背景干扰及校正方法旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；塞曼效应背景校正法Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波长范围宽：190～900nm；二、物理干扰及抑制

试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。三、化学干扰及抑制

指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。

1.化学干扰的类型

（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。

（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2.化学干扰及抑制

通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。

例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。

例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。

10.5分析条件的选择与应用

Choiceofanalyticalconditionandapplication一、特征参数Featureparameters二、分析条件的选择Choiceofanalyticalcondition三、定量分析方法Methodofquantitativeanalysis四、应用Applications一、特征参数1.灵敏度

(1)灵敏度（S）——指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm(2)特征浓度——指对应与1%净吸收（IT-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.

cc=0.0044Δc/ΔA单位：μg(mol1%)-1

(3)特征质量

mc=0.0044Δm/ΔA单位：g(mol1%)-12、检出限

在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法

cDL=3Sb/Sc

单位：μg

ml-1(2)石墨炉法

mDL=3Sb/Sm

Sb：标准偏差

Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。二、测定条件的选择1．分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线2．通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3．空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4．火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。5．观测高度：调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。三、定量分析法1.标准曲线法

配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；

或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；

应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。10.7原子发射光谱法简介

Atomicemissionspectrometry(AES一、基本原理和特点一）定义：原子发射光谱分析法（Atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱＜＞原子结构＜＞原子结构理论＜＞新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。

二）特点：

(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；

(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；

(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；

(4)检出限较低10～0.1

g

g-1(一般光源)；ng

g-1(ICP）

(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。二、原子发射光谱仪激发光源：提供试样蒸发、激发所需的能量。应满足如下条件：（1）能够提供足够的能量。（2）光谱背景小，稳定性好。（3）结构简单，易于维护。常用的激发光源有直流电弧、交流电弧、火花放电及电感耦合等离子体。ICP-AES的原理

principleandfeatureofICP-AES

ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。1.晶体控制高频发生器

石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；

2.炬管与雾化器

三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；

3.原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。ICP-AES特点

FeatureofICP-AES

ICP光源的特点：1.激发能力强；2.灵敏度高，检出限低达10-9~10-10；3.线性范围宽，可达4~6个数量级；4.基体效应和自吸现象小，不受电极材料污染，是较理想的激发光源。但它的雾化效率较低，对非金属灵敏度低，设备贵。分光系统：根据分光元件不同，可分为棱镜分光和光栅分光，光栅单色器分辨率比棱镜单色器大的多。检测器：有摄谱法、光电直读法。定性分析、半定量分析及定量分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；

2.定性方法标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？

标准光谱比较定性法

为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。半定量分析

（Semiquantitativespectrometricanalysis）1.光谱半定量分析

与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；

应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。

谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。定量分析（Quantitativeanalysis）(1)发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I

与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。

(2)内标法基本关系式

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：

相对强度R：

R=I/I0=a1c1b1/a2c2b2

因c2一定，b2=1；则

R=acb;lgR=blgc+lga

上式为内标法定量的基本关系式。

在摄谱法中，当分析线对都落在乳剂曲线的直线部分时，则：

S1=

1lgH1–i1S2=

2lgH2–i2

因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故

1=

2=

i1=i2=i

由于曝光量与谱线强度成正比，因此S1=

lgI1–i

S2=

lgI2–i

黑度差△S=S1–S2=

lg（I1-I2）=

lgI1/I2=

lgR

△S=

blgc+

lga

上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。e.分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。(3)定量分析方法

a.内标标准曲线法

由lgR=blgc+lga以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；

b.摄谱法中的标准曲线法

S=lgR=

blgc+

lga（参教材75-76）在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(

S

)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。Atomicfluorescencespectrometry,AFE一、概述Generalization二、基本原理Basictheory三、原子荧光计Atomicfluorescencespectrometry10.8原子荧光光谱分析法简介一、概述

原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；1.特点

(1)检出限低、灵敏度高Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20种元素优于AAS(2)谱线简单、干扰小(3)线性范围宽（可达3～5个数量级）(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2.缺点存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；二、基本原理

1．原子荧光光谱的产生过程

过程：

当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；

特点：

（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；2.原子荧光产生的类型

三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光（1）共振荧光

共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；

热共振荧光：若原子受热激发处于压稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见图B、D；（2）非共振荧光

当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长