单晶结构分析课件

X射线衍射晶体结构分析现代化学研究方法与技术暨南大学化学系高庆生Tel:85226506Email:tqsgao@X射线衍射晶体结构分析现代化学研究方法与技术暨南大学化学系Prof.QingshengGao,JinanUniv.个人介绍高庆生，广东揭阳人09/2001—07/2005复旦大学，学士09/2005—07/2010复旦大学，博士07/2010—07/2012德国马普胶体与界面研究所，博士后07/2012至今暨南大学化学系，教授研究方向：纳米材料与能源催化金属非氧化物纳米结构电催化制氢生物质加氢转化Prof.QingshengGao,JinanUni2023/8/15ByProf.QingshengGao3课程安排一、X射线单晶衍射结构分析：2次基础课（10.29,11.05）二、X射线多晶衍射：1次基础课（11.12）教材：《高等结构分析》，复旦大学出版社2023/8/4ByProf.QingshengGao高滋2023/8/15ByProf.QingshengGao4高滋2023/8/4ByProf.QingshengG单晶结构分析：基于单晶体与X射线所产生的衍射作用的晶体结构分析方法。解析晶体的主要方法，但要求获得微米级单晶体。多晶（粉末）结构分析：基于多晶聚集体与X射线的衍射作用的分析方法。测定结构、研究聚集态性质、测定微结构等。单晶多晶食盐（NaCl）2023/8/15ByProf.QingshengGao5单晶结构分析：基于单晶体与X射线所产生的衍射作用的晶体结构分2023/8/15ByDr.QingshengGao62013年考试情况：X射线部分占期末考35/100，题型包括填空题、简答题和证明题晶体结构及单晶分析为主，多晶分析较少（8分）简答题：开放性题目，尽量多写！填空题（10）：1.7简答题（17）：11.7证明题（8）：5.1总分（35）：18.52023/8/4ByDr.QingshengGao62X射线单晶衍射结构分析现代化学研究方法与技术暨南大学化学系高庆生Tel:85226506Email:tqsgao@X射线单晶衍射结构分析现代化学研究方法与技术暨南大学化学系晶体结构的基础知识；X射线单晶结构分析的基本原理；X射线单晶结构分析的实例。2023/8/15ByProf.QingshengGao8晶体结构的基础知识；2023/8/4ByProf.Qin第一节：晶体结构的基础知识2023/8/15ByProf.QingshengGao9第一节：晶体结构的基础知识2023/8/4ByProf.什么是晶体?原子、离子或分子周期性性排列

Swarovski晶体材料科普专栏:/AMuseum/crystal/index.html2023/8/15ByProf.QingshengGao10什么是晶体?原子、离子或分子周期性性排列Swarovski实验室中的单晶2023/8/15ByProf.QingshengGao11实验室中的单晶2023/8/4ByProf.Qingsh晶体的特性均一性：晶体的各个部位宏观性质相同。各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质。自限性：晶体能自发地形成规则的几何外形。对称性：晶体在某些方向上的物理化学性质完全相同。具有固定的熔点：内能最小。对X射线有衍射：类似于光栅的作用2023/8/15ByProf.QingshengGao12晶体的特性均一性：晶体的各个部位宏观性质相同。2023/8/晶体结构=结构基元+点阵（a）[Cu(ophen)2]分子的实际排列（b）[Cu(ophen)2]分子的抽象点阵点2023/8/15ByProf.QingshengGao13晶体结构=结构基元+点阵（a）[Cu(ophen)2]分子的点阵：直线点阵、平面点阵、空间点阵。2023/8/15ByProf.QingshengGao14点阵：直线点阵、平面点阵、空间点阵。2023/8/4ByP晶体结构和晶胞2023/8/15ByProf.QingshengGao15晶体结构和晶胞2023/8/4ByProf.Qingsh晶胞参数决定三维晶格的六个参数:3条边-a,b,c3个角-,,2023/8/15ByProf.QingshengGao16晶胞参数决定三维晶格的六个参数:2023/8/4ByPr七大晶系晶系特征对称性Cubic(立方晶系)四个按立方体对角线排列的方向上有三重轴Tetragonal(四方晶系)在一个方向上有四次轴Hexagonal(六方晶系)在一个方向上有六次轴Trigonal(三方晶系)在一个方向上有三次轴Orthorhombic(正交晶系)三个互相垂直的二次轴或者互相垂直的镜面Monoclinic(单斜晶系)一个二次轴或者镜面Triclinic(三斜晶系)无2023/8/15ByProf.QingshengGao17七大晶系晶系特征对称性Cubic四个按立方体对角线排列的方向体对角线拉伸单轴向拉伸轴向拉伸挤压a、b轴成60度推a、c轴至大于90度对称性最差对称性最高2023/8/15ByProf.QingshengGao18体对角线拉伸单轴向拉伸轴向拉伸挤压a、b轴成60度推a、c轴素晶胞和复晶胞素晶胞(P)：晶胞中只有一个点阵点复晶胞：晶胞中超过一个点阵点2023/8/15ByProf.QingshengGao19素晶胞和复晶胞素晶胞(P)：晶胞中只有一个点阵点2023/84种晶胞类型PFIc2023/8/15ByProf.QingshengGao204种晶胞类型PFIc2023/8/4ByProf.Qin体心立方格子（bcc）Body-centered-cubic每个原胞有2个点阵点2023/8/15ByProf.QingshengGao21体心立方格子（bcc）Body-centered-cubic面心立方格子（fcc）face-centered-cubic每个原胞有4个点阵点2023/8/15ByProf.QingshengGao22面心立方格子（fcc）face-centered-cubic晶胞的选取晶胞选取规则：（1）对称性尽量高；（2）夹角尽量为直角；（3）晶胞中点阵点尽量少。2023/8/15ByProf.QingshengGao23晶胞的选取晶胞选取规则：2023/8/4ByProf.Q14种Bravais晶格2023/8/15ByProf.QingshengGao2414种Bravais晶格2023/8/4ByProf.Q晶体定向与晶面指数

用数字具体表示晶体（点阵）中复杂的点、线、面相对位置关系引入坐标系统，确定坐标轴（晶轴）及轴单位或轴率（轴单位之比）2023/8/15ByProf.QingshengGao25晶体定向与晶面指数用数字具体表示晶体（点阵）中复杂的点空间点阵→从各方向划为多组平行等距的平面点阵－晶面。晶面组划定后包括所有格点

2023/8/15ByProf.QingshengGao26空间点阵2023/8/4ByProf.Qingsheng

不同的晶面具有不同的性质和行为(如原子面密度、表面能等；又如各种物理性质、力学行为、相变、X光和电子衍射特性等)

晶面的标定

Miller指数(hkl)2023/8/15ByProf.QingshengGao27不同的晶面具有不同的性质和行为(如原子面密度、表面能等；数字hkl：晶面在三晶轴上截距倒数的互质整数比截距：OA＝xa＝h’aOB＝yb＝k’bOC＝zc＝l’c如晶面与某轴平行，则截距为∞截距h’k’l’倒数→1/h’：1/k’：1/l’＝h：k：l互质整数比加圆括号(hkl)表示一组平行晶面ABCabcoxaybzc(Miller指数)2023/8/15ByProf.QingshengGao28数字hkl：晶面在三晶轴上截距倒数的互质整数比ABCabco(100)(010)(110)(120)Daa1.42a2.24aLaa0.707a0.44aD－－原子间距L－－面间距简单指数晶面(低指数晶面)，原子面密度大，晶面间距也大2023/8/15ByProf.QingshengGao292023/8/4ByProf.QingshengGao立方晶系中某些重要晶面的Miller指数

(100面)(110面)(111面)2023/8/15ByProf.QingshengGao30立方晶系中某些重要晶面的Miller指数(100面)面间距晶面指数代表一组平行晶面两相邻晶面间距d(hkl)或d直角坐标系下：(100)A1B1C1abcoABC立方、四方、正交2023/8/15ByProf.QingshengGao31面间距(100)A1B1C1abcoABC立方、四方、正交2晶面族在晶体中，具有等同条件而只是空间位向不同的各组晶面（即这些晶面的原子排列情况和晶面间距等完全相同），可归并为一个晶面族，用{hkl}表示同一晶面族，其指数数字相同，仅数序和符号不同，晶面面间距相同2023/8/15ByProf.QingshengGao32晶面族2023/8/4ByProf.Qingsheng例如：立方晶系中：{100}晶面族包括的等价晶面{100}=(100)+(010)+(001)(100)(010)(001)2023/8/15ByProf.QingshengGao33例如：立方晶系中：{100}晶面族包括的等价晶面(100)点阵中一维方向结点连线－行列：行列平行方向－晶向（如：晶棱方向）(1)建立坐标系，原点在待标晶向上(2)选取该晶向上原点以外的任一点P(xa，yb，zc)(3)将xa，yb，zc化简为互质整数比u，v，w，且u∶v∶w=xa∶yb∶zc(4)将u，v，w加方括号内就得到晶向指数[uvw]PxaybzcO2023/8/15ByProf.QingshengGao34点阵中一维方向结点连线－行列：行列平行方向－晶向（如：晶棱方显然，晶向指数表示了所有相互平行、方向一致的晶向。若所指的方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号相反。立方晶系中不同的晶向指数请大家自行标定2023/8/15ByProf.QingshengGao35显然，晶向指数表示了所有相互平行、方向一致的晶向。若所指的方晶体学中的对称操作元素

分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元按照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为对称操作。在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作，如简单旋转和镜像转动(反映和倒反)是点式操作;使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平移，螺旋转动和滑移反映。

2023/8/15ByProf.QingshengGao36晶体学中的对称操作元素分子和晶体都是对称图像，是由若干个相对称操作和对称元素对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。空间群：为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群，由点群对称操作和平移对称操作组合而成；由32晶体学点群与14个Bravais点阵组合而成；空间群是一个单胞（包含单胞带心）的平移对称操作；反射、旋转和旋转反演等点群对称性操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合。

2023/8/15ByProf.QingshengGao37对称操作和对称元素对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：晶体的对称性空间群：P2/m每个顶点都为对称中心b轴方向上有2次轴垂直于b轴方向有镜面[Co(H2O)6]2+存在一个对称中心2023/8/15ByProf.QingshengGao38晶体的对称性空间群：P2/m2023/8/4ByProf.晶体的简单对称元素和对称操作对称元素类型对称操作类型晶体宏观对称性倒反中心倒反操作旋转轴旋转操作镜面反映操作反轴旋转倒反操作晶体微观对称性平移向量平移操作螺旋轴螺旋旋转操作滑移面滑移反映操作2023/8/15ByProf.QingshengGao39晶体的简单对称元素和对称操作对称元素类型对称操作类型晶体宏观2023/8/15ByProf.QingshengGao402023/8/4ByProf.QingshengGao倒反中心宏观对称性2023/8/15ByProf.QingshengGao41倒反中心宏观对称性2023/8/4ByProf.Qing镜面宏观对称性2023/8/15ByProf.QingshengGao42镜面宏观对称性2023/8/4ByProf.Qingsh二重和三重旋转轴宏观对称性2023/8/15ByProf.QingshengGao43二重和三重旋转轴宏观对称性2023/8/4ByProf.对称性原理：晶体中只可能出现1，2，3，4，6次轴。2023/8/15ByProf.QingshengGao44对称性原理：晶体中只可能出现1，2，3，4，6次轴。20237个晶系的划分和32晶体学点群2023/8/15ByProf.QingshengGao457个晶系的划分和32晶体学点群2023/8/4ByProf2023/8/15ByProf.QingshengGao462023/8/4ByProf.QingshengGao2023/8/15ByProf.QingshengGao472023/8/4ByProf.QingshengGao滑移反映滑移反映=平移+镜面国际符号：a,b,c,n,da：a轴，平移a/2；b：b轴，平移b/2；c：c轴，平移c/2；n:对角线，a/2+b/2；d:对角线，a/4+b/4。微观对称性2023/8/15ByProf.QingshengGao48滑移反映滑移反映=平移+镜面国际符号：a,b,c,n,螺旋轴螺旋轴=平移+旋转轴nl:

旋转360o/n后再平移l/n周期，如21，31等。微观对称性2023/8/15ByProf.QingshengGao49螺旋轴螺旋轴=平移+旋转轴nl:旋转360o/n后再平移从晶体到空间群7个晶系旋转，反射，反映平移32个点群14种Bravais点阵螺旋轴，滑移面230个空间群2023/8/15ByProf.QingshengGao50从晶体到空间群7个晶系旋转，反射，反映平移32个点群14种B空间群的符号包含了空间格子类型,对称元素及其相互之间的关系。国际符号分两个部分：前半部分是平移群的符号，即布拉维格子的符号，按格子类型的不同而分别用字母P、I、C、F等表示之。后半部分则是其他对称要素之集合的符号，类似于点群符号的表达,但有的被微观对称要素取代。空间群的国际符号符号格子类型123PnmaPnma2023/8/15ByProf.QingshengGao51空间群的符号空间群的国际符号符号格子类型123PnmaPnm晶系三个位所表示的方向(依次列出)立方ca+b+ca+b[001][111][110]四方ca(b)a+b[001][100]([010])[110]正交abc[100][010][001]单斜b

[010]

三斜任意方向任意方向三或六方ca2a+b[001][100][210]123123三维点阵对称性方向的规定2023/8/15ByProf.QingshengGao52晶系三个位所表示的方向(依次列出)立方ca+b+ca+b[0空间群符号LS1S2S3第一个字母L是点阵描述符号，指明点阵带心类型：P、I、F、C、A、B。其余三个字母（S1S2S3）表示在特定方向上对称元素。如果没有二义性，常用符号的省略形式，如Pm，而不是P1m1。由于不同的晶轴选择，同一空间群可能有多种不同符号，如P21/c，P21/a，P21/n。2023/8/15ByProf.QingshengGao53空间群符号LS1S2S3第一个字母L是点阵描述符号，指明点阵从空间群符号辨别晶系立方—第2个对称符号：3或

3（如：Ia3,Pm3m,Fd3m）；四方—第1个对称符号：4，4，41，42或43（如：P41212，I4/m）六方—第1个对称符号：6，6，61，62，63，64或65（如：P6mm）三方—第1个对称符号：3，3，31或32（如：P31m）正交—点阵符号后的全部三个符号是镜面、滑移面、2次旋转轴或2次螺旋轴（如：Pnma，Cmc21，Pnc2）。单斜—点阵符号后面有唯一的镜面、滑移面、2次旋转轴或螺旋轴，或者轴/平面符号（如：Cc,P2,P21/n）。三斜—点阵符号后是1或者1。2023/8/15ByProf.QingshengGao54从空间群符号辨别晶系立方—第2个对称符号：3或3（如：I例如：I42d，四方体心结构，在沿c轴方向为四次旋转反轴，在a和b轴为二次旋转轴，在a与b对角线方向为滑移面（1/4单位）；P21212，正交素单元结构，沿a轴和b轴方向为二次螺旋轴，沿c轴方向为二次旋转轴。2023/8/15ByProf.QingshengGao55例如：I42d，四方体心结构，在沿c轴方向为四次旋转反轴，P212121正交:2023/8/15ByProf.QingshengGao56P212121正交:2023/8/4ByProf.QinDanielShechtmanNobel2011准晶:AlFeCu介孔/介观材料：?讨论：2023/8/15ByProf.QingshengGao57DanielShechtman准晶:AlFeCu介孔/介第二节：X射线单晶结构分析的基本原理2023/8/15ByProf.QingshengGao58第二节：X射线单晶结构分析的基本原理2023/8/4ByX射线衍射分析当X射线作用于单晶体上时，入射的X射线由于晶体三维点阵引起的干涉，形成数目众多、波长不变、在空间具有特定方向的衍射，这就是X射线衍射。测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推导出晶体中原子排布的情况，就叫做X射线衍射分析。X射线结构分析是一门以物理学为理论基础，以计算数学为手段来研究晶体结构与分子几何的交叉学科。2023/8/15ByProf.QingshengGao59X射线衍射分析当X射线作用于单晶体上时，入射的X射线由于晶体单晶结构分析简史1895伦琴发现X射线20世纪初期劳厄计算出衍射条件公式（劳厄方程）20世纪初期布拉格提出布拉格方程并测定NaCl、KCl晶体结构1923年首个有机化合物（六次甲基四胺）晶体结构被测定20世纪40年代发展了解析晶体结构的直接法1970年四圆单晶衍射仪出现，实现了X射线衍射技术自动化20世纪80年代飞速发展的计算机技术实现了单晶结构分析过程自动化近几十年可以解析复杂化合物，乃至十分复杂的蛋白质等生物大分子结构2023/8/15ByProf.QingshengGao60单晶结构分析简史1895伦琴发现X射线20世纪初期劳厄计算出2023/8/15ByProf.QingshengGao612023/8/4ByProf.QingshengGaoX射线2023/8/15ByProf.QingshengGao62X射线2023/8/4ByProf.QingshengX射线是什么？X射线是一种具有较短波长的高能电磁波。X射线的波长范围为0.01~100Å,结构测定所用的波长为0.5~2.5Å。X射线的特性：（1）穿透能力强（2）折射率几乎等于1（3）通过晶体时发生衍射（4）波粒二象性2023/8/15ByProf.QingshengGao63X射线是什么？X射线是一种具有较短波长的高能电磁波。2023X射线如何产生？MLK2023/8/15ByProf.QingshengGao64X射线如何产生？MLK2023/8/4ByProf.QiX射线和物质的相互作用2023/8/15ByProf.QingshengGao65X射线和物质的相互作用2023/8/4ByProf.QiX射线的用途2023/8/15ByProf.QingshengGao66X射线的用途2023/8/4ByProf.Qingshe2023/8/15ByProf.QingshengGao672023/8/4ByProf.QingshengGao衍射（Diffraction）2023/8/15ByProf.QingshengGao68衍射（Diffraction）2023/8/4ByProf衍射几何2023/8/15ByProf.QingshengGao69衍射几何2023/8/4ByProf.Qingsheng劳厄方程三维劳厄方程，晶体产生衍射的条件2023/8/15ByProf.QingshengGao70劳厄方程三维劳厄方程，2023/8/4ByProf.Qi布拉格方程Bragg父子，1915年诺贝尔物理奖2023/8/15ByProf.QingshengGao71布拉格方程Bragg父子，1915年诺贝尔物理奖2023/8倒易点阵晶格点阵倒易点阵aa*bb*cc*VV*2023/8/15ByProf.QingshengGao72倒易点阵晶格点阵倒易点阵aa*bb*cc*VV*2023/8abb*a*OriginalDiffractionpattern2023/8/15ByProf.QingshengGao73abb*a*Original倒易点阵和反射球2023/8/15ByProf.QingshengGao74倒易点阵和反射球2023/8/4ByProf.Qings衍射强度与结构因子2023/8/15ByProf.QingshengGao75衍射强度与结构因子2023/8/4ByProf.Qing衍射线方向强度衍射指标hkl晶胞中原子的分数坐标参数(x,y,z)2023/8/15ByProf.QingshengGao76衍射线方向强度衍射指标hkl晶胞中原子的2023/8/4By一个衍射方向的结构因子表示2023/8/15ByProf.QingshengGao77一个衍射方向的结构因子表示2023/8/4ByProf.相角2023/8/15ByProf.QingshengGao78相角2023/8/4ByProf.QingshengG结构因子的加和2023/8/15ByProf.QingshengGao79结构因子的加和2023/8/4ByProf.Qingsh

前面在推导Laue和Bragg方程时,我们都以素晶胞为出发点,即晶胞顶点上的阵点在满足Laue和Bragg方程衍射都是加强的.当为复晶胞时,非顶点上的阵点散射的X射线与顶点上阵点散射的X射线也要发生相互干涉.其结果是,可能加强,也可能减弱,极端情况是使某些按Laue和Bragg方程出现的衍射消失,这种现象称为系统消光.通过系统消光,可推断点阵型式和部分微观对称元素系统消光2023/8/15ByProf.QingshengGao80前面在推导Laue和Bragg方程时,①体心点阵

每个晶胞中两个点阵点,最简单的情况是晶胞只有两个原子（结构基元为一个原子）.例如:金属Na为A2型(体心)结构两个原子的分数坐标为

(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)2023/8/15ByProf.QingshengGao81①体心点阵每个晶胞中两个当h+k+l=偶数时Fhkl=2fNa

当h+k+l=奇数时Fhkl

=0即当h+k+l=奇数时,hkl的衍射不出现,例如210,221,300,410等衍射系统全部消失.得所以:2023/8/15ByProf.QingshengGao82当h+k+l=偶数时Fhkl=2②

面心点阵

晶胞中有四个点阵点,最简单的情况是结构基元为1个原子,原子分数坐标为

(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)2023/8/15ByProf.QingshengGao83②面心点阵晶胞中有四个点阵点,最当hkl全为奇数或全为偶数时,

后三项(i+j)必然全为偶数必有Fhkl=4f

当hkl为奇、偶混杂时（两奇一偶或两偶一奇）

(h+k)、(h+l)、(k+l)三者之中必有两奇一偶,

必有Fhkl=0,|Fhkl

|2=02023/8/15ByProf.QingshengGao84当hkl全为奇数或全为偶数时,当hkl为奇、偶混杂时（对各种点阵型式的消光规律应该理解为：凡是消光规律排除的衍射一定不出现,但消光规律未排除的衍射也不一定出现.（因为当一个结构基元由多个原子组成时,这一点阵代表的各原子间散射的次生X射线还可能进一步抵消.）2023/8/15ByProf.QingshengGao85对各种点阵型式的消光规律应该理解为：凡是消光规律排除的衍射一

在底心点阵结构的晶胞中，含有两个点阵点,最简单情况就代表两个相同原子,其分数坐标分别是(0,0,0),(1/2,1/2,0)将其坐标代入③

底心点阵2023/8/15ByProf.QingshengGao86在底心点阵结构的晶胞中，含有两个点阵点,最当h+k=偶数时,|Fhkl

|2=4f2当h+k=奇数时,|Fhkl

|2=0这说明,衍射线强度不受指标l的影响,像(310)、(311)、(312)等具有相同的h和k,其结构因子也相等.同理可以证明,当xz

面心上有原子时(Ｂ面侧心点阵),其消光规律是h+l=奇数;当yz面心上有原子时,(A面侧心点阵),

其消光规律是k+l=奇数系统消光规律总结在教材P428-4292023/8/15ByProf.QingshengGao87当h+k=偶数时,|Fhkl|2=4f2这说衍射数据收集方法:

四圆单晶衍射仪的工作原理2023/8/15ByProf.QingshengGao88衍射数据收集方法:四圆单晶衍射仪的工作原理2023/8/4Crystallattice“RealSpace”Reflections“ReciprocalSpace”Periodicr(x,y,z)Discrete,complexF(h,k,l)I(h,k,l)a(h,k,l)Fouriertransform-FTintensityphase2023/8/15ByProf.QingshengGao89CrystallatticeReflectionsPeri第三节：X射线单晶结构分析的过程2023/8/15ByProf.QingshengGao90第三节：X射线单晶结构分析的过程2023/8/4ByPr单晶体的培养2023/8/15ByProf.QingshengGao91单晶体的培养2023/8/4ByProf.Qingshe单晶体的培养1.Solventevaporation2.Coolingsolution3.Liquiddiffusion4.Vapordiffusion5.Geldiffusion6.Hydrothermalmethodandsolventhermal7.Sublimation2023/8/15ByProf.QingshengGao92单晶体的培养1.Solventevaporat晶体的挑选尺寸：纯有机物：0.3~0.5mm金属配位化合物：0.1~0.4mm纯无机物：0.05~0.2mm形状：接近球形或立方体消光：判断是否孪晶避免多晶。2023/8/15ByProf.QingshengGao93晶体的挑选尺寸：