PET聚酯合成原理及工艺-课件

PET聚酯合成原理及工艺1PPT课件PET聚酯合成原理及工艺1PPT课件第一节聚酯简介官能团：酯基-COO-、羟基、羧基分子链刚性大半晶高聚物：结晶度45%热学性质:熔点255-265℃，熔融热0.05-0.06kJ/g；耐热性和热稳定性好，尺寸稳定性高；聚对苯二甲酸乙二醇酯，常简称为聚酯（Polyethyleneterephthalate，PET）2PPT课件第一节聚酯简介官能团：酯基-COO-、羟基、羧基聚对苯二第一节聚酯简介聚酯车间纺丝车间加弹车间动力部设备部品管部PTAEGPET熔体PET熔体POY

FDYPOYDTY生产车间辅助车间3PPT课件第一节聚酯简介聚酯车间纺丝车间加弹车间动力部设备部品管部P低聚物高聚物酯化脱水缩聚脱乙二醇直接酯化法的合成路线第一节聚酯简介生产工艺中都设置了酯化反应釜，使PTA与EG先生成BHET，然后进入缩聚反应，将不同官能团的两种单体之间的反应转化为同一官能团同一种单体内部的反应，从而较顺利地获得高聚合度的PET4PPT课件低聚物高聚物酯化脱水缩聚脱乙二醇直接酯化法的合成路线第一节第一节聚酯简介“三釜”流程浆料配制酯化预缩聚终缩聚EG回收EG循环熔体输送纺丝H2OPTAEG5PPT课件第一节聚酯简介“三釜”流程浆料配制酯化预缩聚终缩聚EG回收第一节聚酯简介浆料配制酯化1酯化2预聚终聚EG回收EG循环熔体输送纺丝H2OPTAEG“四釜”流程6PPT课件第一节聚酯简介浆料配制酯化1酯化2预聚终聚EG回收EG循环“五釜”流程浆料配制酯化1酯化2预聚1预聚2终聚EG回收EG循环熔体输送纺丝H2OPTAEG第一节聚酯简介长乐化纤采用“五釜”聚合工艺：（1）酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好；（2）采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题；（3）五釜流程易于实现共聚合改性。7PPT课件“五釜”流程浆料配制酯化1酯化2预聚1预聚2终聚EG回收EG第一节聚酯简介聚酯五釜流程（酯化1、酯化2、预缩1、预缩2、终缩）8PPT课件第一节聚酯简介聚酯五釜流程（酯化1、酯化2、预缩1、预缩2熔体纺丝成形动力学第一节聚酯简介聚酯五釜流程（酯化1、酯化2、预缩1、预缩2、终缩）9PPT课件熔体纺丝成形动力学第一节聚酯简介聚酯五釜流程（酯化1、酯化第二节聚酯合成工艺与原理PTA：精对苯二甲酸，熔点300℃，不溶于水外观：白色粉末平均粒径：M±10μm（中心值范围95～120μm）EG：乙二醇，沸点197.3℃，与水互溶外观：无色透明液体酸值：≤0.03mgkOH/gPTA：EG（摩尔比）≈1:1.2乙二醇过量可以促进正反应的进行，防止EG在高温下蒸发损失；当EG过量时，会发生EG之间、EG与BHET之间的醚化反应。PTA、EG浆料配制10PPT课件第二节聚酯合成工艺与原理PTA：精对苯二甲酸，熔点300℃第二节聚酯合成工艺与原理催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系PTA、EG浆料配制锑系催化剂目前聚酯生产广泛采用的一类催化剂，三氧化二锑（Sb2O3）、乙二醇锑（Sb2EG3）；锑系催化剂催化活性较高，对副反应的促进作用也较小；三价锑在缩聚时可被还原物质还原产生金属锑，从而使聚酯聚合物带有灰雾色；二是具有毒性。特别对肝脏有不良的影响。钛系催化剂钛系催化剂缩聚是很有前途的催化剂，因为它催化活性特性高；钛系催化剂促进副反应也较明显，所得到的聚酯热稳定性差，色泽发黄。11PPT课件第二节聚酯合成工艺与原理催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系PT第二节聚酯合成工艺与原理催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系-在打浆阶段添加，200-300ppmPTA、EG浆料配制锡系催化剂锡系催化剂缩聚活性高，但所得聚酯的端羧基量较大，软化点也较低，易带黄色；容易生成凝胶产物。可以得到白度高、灰分含量低和透明的PET；所得PET中醚键含量较多，熔点较低。而且锗系催化剂价格较贵；作为纤维聚酯的催化剂没有明显优点。锗系催化剂12PPT课件第二节聚酯合成工艺与原理催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系-在13第二节聚酯合成工艺与原理PTA、EG浆料配制13PPT课件13第二节聚酯合成工艺与原理PTA、EG浆料配制13PPT第二节聚酯合成工艺与原理PTACOOH＋HOCH2CH2OHHOOC-H2OEGCOOH＋HOCH2CH2OHHOOC-H2OEGCOOH＋HOCH2CH2OHHOOC-H2OEGCOOH＋HOCH2CH2OHHOOC-H2OEGBHET酯化反应酯化反应可在PTA的氢离子（H+）自催化作用下进行，自催化的反应机理是原料PTA羧基解离的H+自催化和EG进行亲和酯化反应。其实，酯化反应和缩聚反应在整个生产过程中都同时存在，在反应刚开始，反应条件有利于酯化反应的进行。酯化反应为可逆反应，为了向正反应方向进行，必须及时除去生成的水。在实际生产过程中，酯化反应生成的BHET经本体聚合生成二聚体、三聚体等，在反应结束时，反应物料大部分为BHET的四聚体和五聚体。在酯化反应过程中，也有缩聚反应、水解反应（酯化反应的逆反应）、醇解反应、生成醚的副反应等。14PPT课件第二节聚酯合成工艺与原理PTACOOH＋HOCH2在所发生的化学反应中，固态粉末状的PTA和液态EG之间所发生的酯化反应反应速率很慢，一般忽略部不计。在酯化反应的初始阶段，固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯（简称BHET）。反应的方程式如下：第二节聚酯合成工艺与原理酯化反应15PPT课件在所发生的化学反应中，固态粉末状的PTA和液态EG之间所发生酯化反应是一个微放热的可逆反应，其化学平衡常数比较小，必须将反应产生的水不断除去，才能使酯化反应不断地向正反应方向进行下去。因此，在酯化反应阶段，都设有用于分离和去除水的工艺塔。酯化反应时由于PTA上的羧基电离出H+，对酯化反应具有催化作用。

PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯EG中的溶解度大，随着反应的进行，PTA的溶解度逐渐增大。当达到一定的反应程度时，PTA完全溶解，反应进入均相酯化反应阶段，这时的酯化率就称为“清晰点”（Es约为89％）。H+自催化加速第二节聚酯合成工艺与原理酯化反应16PPT课件酯化反应是一个微放热的可逆反应，其化学平衡常数比较小第二节聚酯合成工艺与原理酯化反应17PPT课件第二节聚酯合成工艺与原理酯化反应17PPT课件酯化1阶段反应温度：250-255℃反应压力：0.3MPa反应时间：1.0-1.5h。酯化率：92%-94%第二节聚酯合成工艺与原理酯化反应酯化2阶段反应温度：260-265℃反应压力：0.3MPa反应时间：0.5-1.0h酯化率：96%-98%不管酯化过程的分段数量是多少，在酯化反应结束时，总要求其酯化率大于95%。注：一段酯化工艺要比三段酯化工艺少两只反应釜，在工艺流程上前者就显得十分紧凑，而且反应所需的时间也比较短，这就要求酯化反应器的设计思路新颖，结构合理，工艺参数选择适当。18PPT课件酯化1阶段第二节聚酯合成工艺与原理酯化反应酯化2阶段不管酯HO(CH2)2(OOCCOO(CH2)2)n－OHPETHO(CH2)2(OOCCOO(CH2)2)n－OHPETHO(CH2)2(OOCCOO(CH2)2)n－OHPETHO(CH2)2(OOCCOO(CH2)2)n－OHPETBHET-EG第二节聚酯合成工艺与原理缩聚反应由于缩聚反应是可逆反应，并且反应平衡常数较小，因此在反应过程中必须尽快除去反应生成的EG，否则会影响缩聚反应速率和聚合度。缩聚阶段主要是一个链增长的过程。因此缩聚反应一般是在高温、高真空的条件下进行的。19PPT课件HO(CH2)2(OOCCOO(CH2)2)n－OHPE缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个β-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EG。反应式如下：反应的机理实质是酯交换反应。其中，x≥1，y≥1，n=x+y。第二节聚酯合成工艺与原理缩聚反应20PPT课件缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个β-第二节聚酯合成工艺与原理预缩1阶段立式不带搅拌反应温度：265-270℃反应压力：20-25KPa反应时间：0.5h酯化率：≥98%缩聚转化率：85%特性粘度：0.10-0.15dl/g预缩2阶段卧式带搅拌反应温度：270-275℃反应压力：3.5KPa反应时间：0.75h酯化率：99.5%缩聚转化率：92%-94%特性粘度：0.17-0.20dl/g缩聚反应-预缩聚21PPT课件第二节聚酯合成工艺与原理预缩1阶段预缩2阶段缩聚反应-预缩通常采用卧式结构，finisher反应槽具有大的，不断更新的反应物蒸发表面，以使反应物获存多余的EG，能够迅速的从粘稠物料中蒸发出来尽可能的增加熔体脱挥面积。釜外有加热夹套,夹套中可用联苯和联苯醚组成的高温导热油进行加热。第二节聚酯合成工艺与原理缩聚反应-终缩聚22PPT课件通常采用卧式结构，finisher反应槽具有大的，不断更新的第二节聚酯合成工艺与原理缩聚反应-终缩聚终缩阶段卧式双轴搅拌反应温度：275-280℃反应压力：0.15KPa反应时间：3-3.5h酯化率：≥99.5%缩聚转化率：＞99%特性粘度：0.675dl/g23PPT课件第二节聚酯合成工艺与原理缩聚反应-终缩聚终缩阶段23PPT第二节聚酯合成工艺与原理缩聚反应24PPT课件第二节聚酯合成工艺与原理缩聚反应24PPT课件第三节聚酯聚合产品的评价指标1.特性粘度特性粘度是聚酯的非常重要的指标，是分子内摩擦的量度，由于高分子的流动是通过链段的位移形成的，链段越长，摩擦力越大，其特性粘度越高，因此是分子量大小的一个标志。一般民用丝切片粘度在0.64-0.65dL/g，而工业丝切片粘度一般要>0.85dL/g,通常为0.95-1.1dL/g测试方法：采用乌式粘度计测定聚酯切片的特性粘度，溶剂苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（质量比50/50，或60/40，计算公式不同）2.熔点PET属于半结晶聚合物，若聚酯100%结晶，理论熔点约在300℃左右，通常切片的结晶度在30-40%左右，国标中规定熔点一般在252℃-262℃左右。测试方法：显微镜法，DSC法25PPT课件第三节聚酯聚合产品的评价指标1.特性粘度25PPT课件第三节聚酯聚合产品的评价指标3.端羧基值一般认为，在一定的范围内端羧基含量高，聚酯的热稳定性差，随着热降解时间的增长，端羧基含量增大。另外，端羧基会对酯基进行酸解反应，使黏度降低。在缩聚过程中，聚合工艺条件有波动，缩聚的反应温度高，真空度偏低或停留时间过长，这些都对降低产品中的端羧基含量不利。测试方法：容量滴定法，光度滴定法，常规要求＜35mol/t4.色度色相通常用L值（黑白度）、B值（黄蓝指数）、a值（红绿指数）表征。测试方法：干燥粉碎法，干燥法，常规要求：L（75-79）b（-1-6）a（-2.0-2.0）26PPT课件第三节聚酯聚合产品的评价指标3.端羧基值26PPT课件第三节聚酯聚合产品的评价指标5.凝集粒子凝集粒子是指凝聚粒子、凝胶粒子、炭黑粒子以及其他杂质粒子的总称。凝集例子对生产最大的影响是熔体过滤器、纺丝组件压差上升快，缩短使用周期，增加纺丝断头。测试方法：显微镜下观察凝聚粒子6.二甘醇二甘醇（DEG）端羟基间反应的产物，该副反应主要发生在游离EG量大的场合，聚合物中的DEG含量高，会使熔点降低，色相变差，但同时可以改善PET的染色性能，所以产品的DEG含量不必过低，而应保证在指标范围内稳定；DEG在缩聚过程中几乎不增加，主要在酯化过程中产生，产生量与酯化的进料EG