国内外PVC专用料技术进展概况

经典word整理文档，仅参考，转Word此处可删除页眉页脚。本资料属于网络整理，如有侵权，请联系删除，谢谢！国内外PVC专用料技术进展概况随着西方发达国家PVC树脂生产的转移；我国PVC树脂生产企业使PVC树脂的应用企业逐步走向专业化和规模化等因素的作用，国内PVC市场出现了十分激烈的竞争局面。因此，通过化学或物理方法改结构调整和更新换代，造成改性树脂多样化、系列化，形成众多的精细化、专业化、工程化专用料牌号，已成为当前PVC高分子材料发展的热门课题。PVC树脂的专业化对提高PVC树脂的质量和使用性能起到了重要的内PVC生产企业应把提高产品质量、细化树脂品种、开发更多高档次要放在第一位。也只有这样，企业才能在市场上站稳脚跟，不断巩固发展。1．国外PVC专用料技术进展概况随着技术、经济的发展，国外的PVC品种向系列化、专业化、精电子电器部件的质量，PVC树脂生产厂开发出各种产品的混合料，从欧800多个，日本600多个，仅日本信越公司就有348个，美国Geon公1司300个，德国赫斯特公司127个。国外PVC生产具有以下特点：1.1形成加工原料供应的完美体系；1.2形成性能规格、成型工艺、制品种类和应用类别系列化；1.3公司则以开发注塑、改性、发泡、增强阻燃专用料为特点。1998年，美国Geon公司成为北美地区最大的共混料生产厂，年供货50万吨。目前，美国发展最快的是工程化聚氯乙烯混合料，为改进聚氯乙烯助剂的迁移问题，材的型材；研制出粘结力强、耐老化性好的汽车车体防锈涂料；采用交联地板块；开发出耐热变形的超韧性PVC合金；研制出耐水的荧光PVC黏结带屏蔽α射线辐射的防护服装）。德国Polymer-Chemie公司向市场推出由硬用途。表1国外PVC专用料生产公司、牌号及主要用途Geon85885-385Geon87323Geon87671丙烯酸改进高流动性270554799,4340,47859152366X-70NAT1741B3012B3030B3036GA2371RA165/A耐高冲击管材2.国内PVC专用料概况PVC作为通用塑料原料，制造工艺成熟，加工方便，在我国PVC已年11月PVC树脂产量达到884万吨，较去年同期增加20.0%。为扩大规模、降低生产成本增加产品品种，提高市场竞争力，国内厂家纷纷引进和进行扩能改造。但是PVC树脂也存在一些缺陷，如柔韧性和常温弹性差、质脆、共聚、接枝、交联等方法来改性，以扩大其应用领域。但我国与国外3相比，还有相当的差距，规模化的专用料很少，PVC树脂仅有悬浮和乳液几个牌号，仅为国外的1/20左右，产品附加值低，适应性差。2.1国内企业通过多年的努力，开发出多种PVC新品种2.1.1高聚合度PVC树脂以K值为93-102的树脂为多，具有永久压缩形变小、回弹性好的特点，主要用于医疗用品、工业垫圈、电缆、鞋底、地板涂层、密封条等领域。国内已有多家企业生产。2.1.2超低聚合度PVC树脂时间短，易于加工，用于注塑制品、搪塑制品、地板和粉末涂料，国内已有生产。2.1.3球型树脂异型材时，能适应高速挤出的加工要求，提高设备生产效率，节约能品挤出加工的优良专用树脂，国内已有生产。用树脂来投放市场。2.1.4高抗冲树脂由于PVC材料熔体黏度大、易分解以及抗冲击性能差等缺点，人4等材料来增韧PVC树脂，用于型材、管材等化学建材领域。3利用丙烯酸酯来改性PVC树脂的冲击性能，比共混更能提高树脂的冲击性能，同时提高树脂的耐候性，国内已有生产。利用纳米CaCo来改进冲击性能，国内许多企业进行研究，有一3定的效果。2.1.5耐油树脂使用丙烯酸酯改性的耐油PVC树脂是具有较好耐油性和物理机械性能的热塑性弹性体。2.1.6消光树脂在聚合体系中加入多官能团单体生产消光树脂，主要用途是生产消光PVC电线、电缆，在汽车工业中，用于制作仪表盘、按钮以及汽车装饰品，消光皮革和制作飞机地板等。在化学建材中，用于制作消板材、消光PVC标牌和工具消光套管等。近年来，随着亚光制品受到越来越多消费者的偏爱，特别是在PVC人造革、地板、墙纸、蓬布、薄膜、电缆等日用品和工业用品中，具有较好的应用前景，国内已有部分企业生产。2.1.7掺混树脂是低黏度的糊树脂，粒径在20-60μm，用于改进增塑糊的加工流动性，可提高消光性能、降低成本等，被广泛用于人造革、地板、墙纸、蓬布、油墨、钢板涂敷、搪塑制品和电子卡表面涂层等领域。目5前相当部分掺混树脂还依靠进口，PVC生产厂家完全可以利用自身技已有部分企业生产。2.1.8耐热树脂利用马来酸胺、丙烯酸酯-顺丁烯二酰亚胺、硅氧烷等单体与VCM共聚，提高PVC的耐热性。主要用于挤出法生产各类耐热塑料薄膜制品，如船舶和生活设施中的热水管、氯碱厂的盐水管、氯气管、电气管道等，是改性PVC的优良品种。国内主要以氯化聚氯乙烯为主。2.1.9醋酸乙烯共聚树脂氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂主要特性是加工性、黏结性、溶解性印刷板、塑料印花、磁带黏合剂等。由于其结构的特殊性以及PVC结体含量的共聚树脂。2.1.10导电性PVC树脂在聚合体系中加入导电性单体（聚氧乙烯和抗静电的金属盐）,解决制品抗静电问题。2.11医用及绿色PVC树脂采用反应性聚酯、氨基甲酸乙酯与VCM共聚，制成不迁移的PVC，用于医用领域。6现有企业通过控制原料的种类和强化工艺控制，推出绿色PVC树脂，满足卫生领域的要求。2.1.12抗菌专用混合料的杀菌作用，来提升PVC的档次，满足市场需求，可广泛用于食品包装、家用电器、卫生设施、日用物品、建材及通讯器材等制品领域。2.2主要PVC专用料PVC专用料产品的开发主要集中在改善PVC的耐热性,耐侯性及加产品：2.2.1管材专用料PVC管材是PVC树脂应用最大的产品之一。PVC管分为给水管、排在：（1）给水管材专用料的开发集中在解决小口径管材不能同时满用料的开发主要是解决噪音难题。（2）管材助剂体系采用环保助剂建和扩建工程中，建筑排水管道７０％采用PVC管道，建筑雨水排水０％、雨水管的５０％和城市给水管的５０％都将采用PVC管道。２.２.１.１热稳定剂环保化7PVC管材专用料的热稳定剂环保化是大势所趋。铅盐类热稳定剂是PVC最早使用的热稳定剂，一般具有很强的结合氯化氢的能力，形成的氯化铅等产物稳定，且对PVC脱氯化氢没有促进作用，其长期热水含铅允许量从50μg/L降到25μg/L，2013年降为10μg/L。国外纷纷开始研究PVC热稳定剂的无毒化及其应用。美国首先在有机锡热稳定剂研究上取得重要进展，走上主要使用有机锡热稳定剂的发展方向，而欧洲各国及日本则致力于发展无毒钙锌复合热稳定剂。我国，不到15%，且热稳定性和系列化水平与国外仍有较大差距。2.2.1.2发泡为解决PVC排水管的落水噪音,达到轻量化、性能好的要求，国内相继引进或开发了三层复合、芯层发泡、表层不发泡的共挤出技术，华等人通过研究含吸放热平衡型新型复合发泡剂的低发泡PVC管材专用料配方及受限自由发泡挤出成型工艺，开发出制品表面光洁坚硬、芯层泡孔结构细小致密、表观密度可控的低发泡PVC管材。2.2.1.3耐热改性PVC的维卡软化点只有80℃,限制了其使用范围.为了改善PVC的耐8热性能,通过共混可达到目的。用氯化聚氯乙烯（CPVC）进行改性。中氯含量的增加，热变形温度上升，但氯含量太高，熔体粘度高、加工成型困难，与PVC的相容性变差，氯含量65.2%的CPVC同PVC能很好还可以改进PVC的加工性能，并随着SMAH量的增加，PVC/SMAH合金的耐热性变好；马来酰亚胺及其衍生物和PVC共混可以改进PVC的耐热N-苯基马来酰亚热水管的开发。2.2.1.4抗静电PVC材料的表面电阻为1×10-1×10Ω,因而使得其在使用过程中,由于摩擦而产生静电,所以在煤矿、石油、化工等行业使用时，可能因静电放电引起易燃、易爆物爆炸起火。我国煤炭行业标准MT181-88的要求，PVC管材排水、给水用管的表面电阻必须不大于1×1098瓦斯用管的表面电阻必须不大于1×10Ω。添加季胺盐类抗静电剂、6导电碳黑和金属粉，开发的PVC管材外表面电阻可达1×10Ω；单独4使用导电碳黑，开发的PVC管材外表面电阻可达1×10Ω。62.2.2硬质PVC型材专用料9硬质PVC型材专用料是指在氯乙烯(VC)悬浮聚合过程中添加硬质PVC型材必要的加工用助剂，如碳酸钙填料、热稳定剂、抗冲改性剂等而制得的可直接用于加工成型的PVC专用粉料。而且可以代替钢材、木材，节约能源，是很有推广前景的产品。PVC硬制品占PVC用量的比例是衡量一个国家塑料加工技术发展水平的标志之一，世界先进国家中硬质PVC所占比例较大，一般为2／3左右，我国所占比例较低，仅为1／3左右。硬质PVC制品主要包括型材、片然硬质PVC制品具有许多优点，但也存在着低温时抗冲击性能较差，二烯一苯乙烯共聚物(MBS)等抗冲改性剂进行共混。但是由于改性剂提高PVC的冲击强度。国外从2O世纪9O年代开始也对PVC树脂生产过程中加入加工稳定树脂(readytouseorreadytoprocessing10地分散，从而使产品具有优良的热稳定、加工和力学性能。同时，由简化加工过程，节约加工过程的能量消耗和减少污染。2.2.2.1型的PVC专用粉料的开发工作。研究了无机填料和热稳定剂对VC悬浮聚合过程、PVC结构和性能的影响，为合成不含CPE的硬质PVC专用料当表面活性剂，能使填料的填充率达到95％左右。(2)改性碳酸钙填料会使聚合压降提前出现，但对聚合速率影响不大；采用倒加料，能得到粒径分布较好的填充PVC产物，填料含量对产物粒径影响不大；填料存在使PVC的重均分子量增大；在聚合前期加入热稳定剂，会增到PVC颗粒内部，得到的填充PVC的热稳定性和吸油率大于通用PVC树右，聚合填充PVC的抗冲性能普遍大于相同填料含量的共混填充PVC，合体系中引入硬脂酸表面改性的碳酸钙填料和热稳定剂，合成不含11CPE的硬质PVC专用料。该专用料的粒径分布较好，吸油率、维卡软化对简单，而且不加CPE等抗冲改性剂，生产成本较低。另外，采用纳为了进一步提高硬质PVC专用料的抗冲性能，也可在聚合体系中加入CPE、EVA、ACR等抗冲改性剂。2.2.2.2浙江大学聚合反应工程国家重点实验室和江苏南通江山农药化工股份有限公司，黄志明，朱云新，包永忠，翁志学等人，采用悬浮溶胀法进行抗冲改性剂氯化聚乙烯(CPE)与氯乙烯(VC)接枝共聚，合成硬质PVC型材专用树脂，研究了接枝共聚工艺、配方以及对中进行，得到粒径呈双峰分布的CPE—g—VC共聚树脂；当CPE／VC比例较高、VC加入量小于对应聚合温度下CPE饱和溶胀时的VC量时，聚合仅在溶胀的CPE中进行，得到粒径呈单峰分布的CPE—g—VC共聚树脂。除了CPE／VC比例外，分散剂用量、乳化剂用量、溶胀和聚合；搅拌转速选择为70012均分子量增大，分子量分布加宽。当进一步提高溶胀温度至50℃时，条件下，溶胀时间增加，聚合物分子量及分布指数均逐渐增大。2.2.3建筑用高抗冲、低烟、阻燃UPVC专用料一。但目前建筑用UPVC绝大多数停留在单纯降低PVC的可燃性方面，如氧指数的提高上，而对PVC阻燃的另一重要因素—发烟量却涉足甚浅。在发生火灾时，PVC燃烧时会产生大量有害的HCI气体，脱HCI的PVC树脂产生大量的浓烟，影响被困人员及求援人员的视线，对人的耐热、阻燃、消烟等功能性助剂进行共混改性，得到可满足建筑用高抗冲低烟阻燃的UPVC专用料。2.2.4电缆专用料PVC树脂难燃、耐油、耐化学药品腐蚀及耐水，而PVC电缆料具有物理机械性能好、电性能优良、耐油性等特点，是电线电缆行业理想热性、阻燃抑烟性、环保性等方面。2.2.4.1交联13为提高电缆料的耐热性,交联是比较有效的方法。通过使用定量料的热变形温度。交联的方法主要有Coγ射线、高能电子射线、紫60外线辐射交联和化学交联。通常辐射交联的辐射剂量为30-40kGy,辐射剂量超过75kGy时，已交联的PVC开始降解。辐射最好在氮气保护下进行。三羟甲基丙烷氰酸酯交联剂。PVC电缆料，经辐射交联后，电缆耐温等级可提高到105℃以上。基和氨基对PVC大分子上的亲核取代反应。硅烷用量一般为1.5-8.0明显改进。硅烷交联PVC电缆料使用温度比普通电缆料使用温度可提高20℃。2.2.4.2阻燃抑烟PVC树脂本身具有良好的阻燃性,但作为电缆的绝缘料和护套料使用时,需要在PVC树脂中加入大量的增塑剂,从而导致体系的氯含量降低,阻燃性下降。加入60per的增塑剂，体系含氯量可由56%降到1436%，氧指数（OI）值最低可降到22%。加上PVC的生烟量大，其最大）高达720，PVC的抑烟具有重要意义。美国、日本等国家M于30%，氯化氢释放量小于100mg/g,D小于300，其物理机械性能、M化合物（如三氧化二锑）、锌化合物（如硼酸锌）、钼化合物（三氧化物、八钼酸铵）、氢氧化镁、氢氧化铝等。一般采用阻燃剂、抑烟剂和阻燃填料并用的阻燃方法。氢氧化镁、氢氧化铝具有阻燃、消烟UL-910的要求，它将与DuPont公司的F-46电缆料争夺高层建筑等压力场合的电线、电缆市场。2.2.4.3热稳定剂环保化PVC电缆料的热稳定剂逐步采用有机锡或钙锌复合稳定剂。国外，PVC热稳定剂产量最大的Barolcher公司推出Boerostab和BaeropanMC系列固体钙锌稳定剂，可用于90-105℃PVC电缆料。2.2.5高交联度密封条专用料15弹性，通常以PVC为主要原料，加入部分交联丁腈胶(NBR)、聚氨酯混炼、挤出、造粒而成。由于改性PVC密封条成本低、性能好，是目前应用相对较多的一种。日本三菱化成乙烯基树脂公司就是采用部分NBR与PVC共混制得了与三元乙丙胶(EP)相当的弹性体，日本瑞翁公司将羧基化NBR与PVC用料，在我国市场应用非常广泛。设备投资少，而且具有硬度可调、着色容易、阻燃性好等优点。高交联度PVC专用料不仅可广泛用于汽车密封条，还可用于恒温箱、电冰箱、隔音室以及建筑等门窗的边缘密封，应用领域很宽。根据目前我国汽车生产线用量，再加上国内汽车升级换代的需条市场总需求量中，轻型车、微型车、轿车对密封条需求比例将超过16能够生产PVC改性汽车密封条专用料，但这些企业都是专门的改性塑料厂家，使用自己的配方对普通PVC改性后得到汽车密封条专用料，小，这些企业普遍研发投入不足，因此新的高交联度PVC密封条专用料在国内还鲜有生产。2.2.6医用专用料官医用器具包括药用容器、输血输液器具、注射器、避孕器具、血欧美等发达国家，已普遍使用一次性医用器具。据报道：美国医用塑料消耗量在1976年为53．5万吨，在1981年增至82万吨，在1986年为17个。其产品不仅在国内销售，并且还出口到东欧和古巴等国。预计每年需要消耗一次性输血输液器用PVC专用料(简称PVC医用料)3-5万吨。由于PVC柔韧性好、成本低，所以一次性医用制品市场在日益扩大。如一性PVC手套的用量增长很快，其性能优于乳胶手套，包括韧性、耐刺孔性。作为PVC医用专用料，要求其不含毒性物质、溶出性小、生物相溶性好（如溶血性低、抗凝血性好等），因此要求PVC树脂本身合成过程中不使用有毒的引发剂、溶剂等聚合助剂，PVC树脂中氯乙烯单体（VCM）含量小于1μg/g,并在PVC医用专用料中不使用有毒的稳定剂等助剂。名为Grecnvyl—Med，可应用于加工医疗用品。据公司介绍，加工这些PVC混料的原材料都不含动物源产品，以确保其不含有利用动物牛免掺入疯牛病病毒源。EVC公司现有2家生产其他品牌的医用PVC混料加工厂．分别位于意大利的阿让特塔、瑞士的锡辛，计划安排将Grecnvyl—Med品牌共有28个品级的安全性医用软质PVC混料也在这2家工厂内进行生产。其制品应用用途包括血浆袋、输血管、点滴观察器、输/导液管、输氧面罩。2.2.6.1医用级PVC树脂开发18上海氯碱化工有限公司将原引进的日本信越公司的200kt/aPVC率，开发出医用级PVC树脂。齐鲁石化也在新引进的400kt/aPVC生产技术中采用了无毒引发体系和溶剂，可以生产医用级PVC树脂。每年生产约2O万吨卫生级PVC树脂，全部采用国产原材料配制而成。经国家医用高分子检测中心检测和专家鉴定，所研制的PVC医用料达到了2.2.6.2接枝改性PVC医