连续减压精馏法合成丙烯酸正丁酯

连续减压精馏法合成丙烯酸正丁酯

目前，国内外用直接酯化法生产的丙烯酸正丁酯的生产方法大多采用直接酯化法，用浓硫酸作为催化剂的间歇性法生产丙烯酸正丁酯，收率高，对设备的腐化严重，分离和提取过程复杂。1试验部分1.1催化剂、仪器和仪器原料:丙烯酸,化学纯,沈阳新西试剂厂生产;正丁醇,化学纯,沈阳新兴试剂厂生产;阻聚剂对苯二酚,AR,无锡市化工助剂厂生产;4-甲氧基苯酚,AR,上海科兴商贸有限公司生产;吩噻嗪,AR,无锡市化工助剂厂生产;催化剂甲基磺酸,AR,泰州市苏宁化工有限公司生产;对甲基苯磺酸,AR,淄博利科精细化工技术有限公司生产;浓硫酸,AR,淄博建龙化工有限公司生产。仪器:集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S型,郑州市亚荣仪器有限公司生产;循环水真空泵,SHB-Ⅲ型,广州市星烁仪器有限公司生产。1.2正丁醇和丙烯的合成1.2.1酯化反应进行在装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中,依次加入已称量的丙烯酸、正丁醇、催化剂和阻聚剂(对苯二酚)。为破坏酯化的平衡反应,使反应向着酯化反应方向进行,需要不断将反应体系中生成的水移出。为此在三口烧瓶上还要安装分水器,并在分水器的上端安装回流冷凝器,以便使水带出的正丁醇不断自动回流到反应体系中。安装完毕,加热升温同时搅拌,当温度达到98℃时开始有水分出,在反应过程中,温度不断上升,当温度升至140℃后,反应8h。酯化反应完成后,再继续升温进行脱醇。得到粗丙烯酸正丁酯。1.2.2酯化法合成粗酯在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中依次加入称量的丙烯酸、粗丙烯酸正丁酯、催化剂和阻聚剂(对苯二酚),混合均匀后加入烧瓶中。升高温度至110℃后,用滴定管加入称量好的丙烯酸、正丁醇混合物。温度不断上升,当温度升至130℃和粗酯酸度<1%时,则脱水结束。酯化反应完成后,再继续升温进行脱醇。当反应达到一定程度后停止加热,反应液冷却、过滤,回收催化剂,用碱滴定反应液酸值,计算转化率。用适量碱中和未反应的酸,然后水洗,无水硫酸镁干燥。减压蒸馏得目标产物。2结果与讨论2.1酸醇摩尔比对收率的影响丙烯酸的用量为93g,对苯二酚(阻聚剂)的用量为0.62g(0.3%),反应温度为110℃,对甲基苯磺酸(催化剂)的用量为0.62g(0.3%),反应时间约为2h,改变正丁醇的用量,考察酸醇摩尔比与酯化率的关系,结果见图1。由图1可知,随着醇酸摩尔比逐渐增大,丙烯酸转化率开始上升,醇酸摩尔比达到1.20之后,丙烯酸转化率趋于稳定。丙烯酸正丁酯的收率和转化率在醇酸摩尔比为1.20时最高,1.20~1.30时变化很小,1.30之后处于下降趋势,后期副产物逐渐增多,转化率趋于稳定,而酯收率趋于下降,所以实验最佳醇酸摩尔比为1.20。2.2反应温度对收率的影响丙烯酸的用量为93g,正丁醇的用量为114.8g,对甲基苯磺酸(催化剂)的用量为0.62g(0.3%),对苯二酚(阻聚剂)的用量为0.62g(0.3%),反应时间约为2h,改变反应温度,考察反应温度与酯化率的关系,结果见图2。由图2可知,随着反应温度的升高,反应速率也随之加快,丙烯酸转化率也相应提高,在120℃达到最大值,转化率达到94.74%。丙烯酸正丁酯的收率呈现先增大后下降的趋势,在90~100℃增加很快,说明100℃之前温度对反应的影响较大,在105~115℃之间增加不明显,115℃之后处于下降趋势,主要是温度过高,选择性变差,副反应增加,使目的产物产率降低,催化剂活性降低。反应速率下降,使得副产物的量增多,考虑到环境和能源消耗等因素,必须保证有足够高的温度使反应速率加快,同时要满足增加目标产物的产率而减少副产物的量。反应温度选在105~110℃之间。2.3催化剂的选择丙烯酸的用量为93g,正丁醇的用量为114.8g,反应温度为110℃,对苯二酚(阻聚剂)的用量为0.62g(0.3%),反应时间约为2h,考察不同的催化剂与酯化率的关系,结果见表1。由表1可看出,选择的3种催化剂中浓硫酸的产率是最低的,产率低于80%,而残液量最多,超过了10%,副反应程度最大,加上浓硫酸做催化剂有很强的氧化性,易使产品的色泽变深,有很强的腐蚀性,不仅对设备腐蚀严重,而且排出的废水易造成环境的污染。所以要寻找一种更加清洁、环保的催化剂来代替浓硫酸做催化剂。对甲基苯磺酸和甲基磺酸的催化效果都比较好,产率都达到了80%,残液量低于10%,聚合程度也比浓硫酸少。甲基磺酸的催化效果虽然在3种中最好,残液量和聚合程度都较少,但甲基磺酸的成本比对甲基苯磺酸高很多,对甲基苯磺酸和甲基磺酸两者催化效果比较,催化效果相差不大,笔者选择成本低、效益高且更加环保的对甲基苯磺酸。2.4聚剂与酯化率的关系丙烯酸的用量为93g,正丁醇的用量为114.8g,反应温度为110℃,对甲基苯磺酸(催化剂)的用量为0.87g(0.5%),反应时间约为2h,考察不同的阻聚剂与酯化率的关系,结果见表2。丙烯酸单体是带双键的不饱和化合物,化学性质活泼,很容易发生自由基聚合反应,发生后反应较快,很难控制,是影响丙烯酸正丁酯酯化反应的一个重要的影响因素之一。由表2可以看出,对苯二酚、4-甲基苯酚、吩噻嗪三者阻聚效果比较,对苯二酚作为阻聚剂,产率达到了91.96%,而副反应程度也是最低的,4-甲氧基苯酚、吩噻嗪的效果都比对苯二酚作为阻聚剂差。并且4-甲氧基苯酚、吩噻嗪两者在水中的溶解度较小,对苯二酚溶于水,工业上要将阻聚剂溶解在水中从塔顶喷淋下来符合工业要求,故选择对苯二酚作阻聚剂。2.5催化剂的用量影响丙烯酸的用量为93g,对苯二酚(阻聚剂)的用量为0.62g(0.3%),反应温度为110℃,正丁醇的用量为114.8g,反应时间约为2h,考察催化剂的用量与酯化率的关系,结果见表3。由表3可以看出,对甲基苯磺酸对反应体系影响的效果显著,随着催化剂质量分数增加,丁酯的收率逐渐提高。当催化剂与反应物的质量比在1.25%时,酯收率达到最大值93.6%,若催化剂的用量进一步增加,酯收率增加并不明显。但随着催化剂用量的增多,聚合(副反应)程度也随着增大,催化剂质量分数应选1.25%。综上所述,丙烯酸正丁酯反应过程中,醇酸摩尔比、反应温度、催化剂质量分数、反应时间对反应影响显著。上述因素中的量并不是越高越好,虽然丙烯酸转化率上升,但是丁酯的收率总量却下降,说明后期副产物增多。生产中应尽量优化反应条件。实验的最佳工艺为:醇酸摩尔比为1.2∶1,PTSA催化剂质量分数为4%,阻聚剂对苯二酚质量分数为2.5%,反应停留时间小于2h,温度为105~110℃。表4为连续减压蒸馏最优方案。2.6红外光谱分析的结果红外光谱的特征吸收峰(cm2.7色谱柱的选择气相色谱对分离提纯后的产品进行质量检测。检测结果:酯质量分数为99.85%,水质量分数为0.0723%,酸质量分数(以丙烯酸计)和对苯二酚质量分数太低,色谱柱不能将其分开。3减压蒸馏阶段利用连续减压精馏合成丙烯酸正丁酯是可行的。丙烯酸正丁酯的沸点较高(147℃),在此温度下进行蒸馏易发生自身聚合反应,故在最后处理阶段采用减压蒸馏,收集