有机波谱分析课件-紫外可见光谱

有机分析课程内容安排第一章有机分析简介第二章有机质谱第三章红外光谱第四章紫外光谱第五章核磁共振第六章结构综合分析第四章紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用

紫外可见光谱简介物质与光的作用：光子与能量的授受h

=E1-E0作用本质：物质吸收光能后发生跃迁不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同,有不同的光谱分析法。紫外可见光谱是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析仪。分子在UV－Vis的吸收与其电子结构紧密相关。研究对象：含共轭

键结构的有机分子应用：定性应用：判断是否有共轭

键结构（书P278）定量应用：根据朗伯-比尔吸收定律，进行平衡常数、主客体结合常数的测定等。可应用于纳米材料、胶体界面、催化、无机配位及生命科学等领域。分子结构差异很大，但两者具有相似的紫外吸收峰。两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团。第四章紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生紫外可见光谱仪其他产生紫外可见吸收的情况各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用一、分子能级

分子有三种运动方式形成化学键的电子云形状变化化学键振动分子沿某一轴转动

分子能级和紫外光谱的产生对应有三种能级

电子能级振动能级转动能级使电子能级变化需要的能量是1~20ev

相当于紫外及可见光能量范围使振动能级变化需要的能量是0.05~1ev

相当于红外光能量范围使转动能级变化需要的能是为0.05ev以下相当于远红外光能量范围电子能级振动能级转动能级

紫外（可见）光谱，红外光谱，远红外光谱是分子能级变化形成的，称为分子光谱电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱不是线状光谱，而是带状光谱。

紫外-可见吸收光谱是分子光谱原子光谱线状光谱分子光谱带状光谱有时——精细结构带状光谱分子光谱是带状光谱原子光谱是线状光谱1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。分子光谱是带状光谱的原因：2)溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽像气态到溶液二、紫外可见光谱的产生

以上三种电子受到光的照射基态电子吸收能量后变为激发态π*和σ*电子，同时产生紫外吸收光谱。有机化合物分子中主要有三种电子：形成单键的σ电子形成双键的π电子未成键的孤对电子，n电子基态时：σ成键轨道π成键轨道非键轨道a、电子跃迁的类型电子能级和跃迁类型

b、电子跃迁方式σπnπ*σ*跃迁能量吸收顺序：n-π*<π-π*<n-σ*<π-σ*<σ-π*<σ-σ*

以上红色两种跃迁禁阻（跃迁概率小），因此不常见。电子跃迁影响因素：能量因素符合动量守恒符合自旋动量守恒受轨道对称性制约1.σ-σ*跃迁能级差大，产生σ-σ*跃迁需要光波长

<

170nm2.π-π*跃迁能级差小,产生π-π*跃迁需要光波长

:160－200nm3.n-σ*跃迁能级差大,:160－200nm4.n-π*跃迁能级差最小,

>200nm1、

*跃迁

max<170nm，远紫外区或真空紫外区。饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区，如：C－C、C－H等。例：甲烷，

max=125nm2、n

*跃迁

max<200nm，远紫外区。含未共享电子对的取代基可发生n

*跃迁含S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃例：甲胺，

max=213nm3)*跃迁若共轭的话，一般在紫外区；双键共轭，波长红移，吸收增强（K带）；

max和

max均增加。紫外-可见吸收光谱主要研究共轭双键结构的有机化合物如C＝C、C≡C等。

max=185nm

max=217nm

max=258nm例1：例2：芳香化合物苯的吸收带苯：E1带λmax＝184nm(47000)强吸收带E2带λmax＝204nm(6900)强吸收带B带

λmax＝254nm(230)弱吸收带近紫外区B带是苯的特征谱带。4)n*跃迁一般在近紫外区;有时在可见区;弱吸收带（R带）

*跃迁几率大，是强吸收带；n

*跃迁几率小，是弱吸收带，一般

max<500。许多化合物既有

电子又有n电子，如C＝O、N＝N、N＝O等既可发生

*又可n

*跃迁。-COOR：

*：

max=165nm，

max=4000n

*：

max=205nm，

max=50例1：例2：脂肪醛的跃迁

能量πnπ*π→π*210nmn→π*290nm生色团（和助色团）是分子产生紫外-可见吸收的条件生色团(chromophore)：能产生紫外-可见吸收的官能团

分子中含有π电子的基团C=C,C=O,N=N,N=O等助色团

(auxochrome)：>200nm几乎不产生吸收（禁阻跃迁），但能增强生色团的生色能力

具有孤对电子即n电子的基团-OH,-NH2,-SH等吸收光谱的产生1分子含有生色团和助色团2吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁3不同官能团吸收不同波长的光作波长扫描记录吸光度对波长的变化曲线得到该物质的紫外-可见吸收光谱

步骤：横坐标纵坐标Lambert-Beer定律透光率(transmittance)吸光度(absorbance)透过光强（样品池）入射光强（参比池）摩尔吸光系数，

L/molcm摩尔浓度，mol/L比色皿的厚度，cm

lε值是由电子跃迁的概率决定的。第四章紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用其它可以产生紫外吸收的情况1、电荷转移产生紫外吸收带电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移：特点：吸收强度大

max>104

测定灵敏度高

2、无机化合物的吸收光谱过渡金属离子：dd

，配位体场吸收带可见区，

max~0.1-100金属配合物：d*吸收，

=103-104镧系及锕系离子：f电子跃迁吸收带紫外-可见区，溶剂影响小，谱带窄无机阴离子：NO3-(

max=313nm)；CO32-(

max=217nm)；NO2-(

max=360,280nm)；N3-(

max=230nm)；CS32-(

max=500nm)等。**n*dd*d*金属离子dd吸收有机化合物n*,*吸收金属配合物d*吸收配体*吸收小结有机化合物的吸收光谱——

*跃迁和n

*跃迁；双键共轭无机化合物的吸收光谱——d电子、f电子、阴离子；金属配合物某些无机与有机化合物的吸收——电荷转移吸收第四章紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用基本结构光源单色器吸收池检测器工作原理分类单光束仪器

双光束仪器双波长仪器

紫外可见光谱仪如：721紫外分光光度计，不能进行波段扫描。如：Pye

UnicamPS8-200，实现波段扫描，最常用。可用于悬浊液和悬浮液的测定；无须分离，可用于混合组分的同时测定第四章紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用一、非共轭有机物的紫外光谱饱和化合物（烷烃）σ-σ*不饱和化合物（烯、炔）π-π*

含杂原子的双键化合物（含羰基）n-π*

二、共轭有机物的紫外光谱（Woodward经验计算）共轭烯类化合物的紫外光谱共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱三、芳香化合物的紫外光谱第四章紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用影响结果：1.

谱带位移2.

吸收峰强度变化3.谱带精细结构的出现或消失等

蓝移（或紫移)红移增色效应减色效应

影响紫外可见光谱的因素术语：1．共轭效应的影响(1)

电子共轭体系增大，

max红移，

max增大λmax红移原因？共轭效应使轨道能量降低例：(2)空间阻碍使共轭体系破坏，

max蓝移，

max减小。例1：共平面性影响共轭效应例2：2.取代基的影响给电子基：含未共用电子对的原子的基团。如-NH2,-OH等。吸电子基：易吸引电子的基团。如：-NO2,-CO等给电子基未共用电子对与生色团，形成p-

共轭，降低能量，

max红移。吸电子基的存在产生多数产生π-π共轭，导致

max红移，吸收强度增加。不管给电子还是拉电子取代基其实多数都是助色团π体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道能级示意图C=CC=C-RR为杂原子3.溶剂的影响溶剂极性增大——

*跃迁吸收带红移（如烯键）

n

*跃迁吸收带蓝移（如羰基）溶剂极性增大

*跃迁波长红移溶剂极性增大n*跃迁波长蓝移水极性溶剂中振动精细结构消失极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失质子性溶剂—PH的影响当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给体时吸收峰红移。浓度的影响——浓度增大，出现二聚体吸收峰吸收光谱的影响因素小结1、共轭体系增大，

max红移，

max增大。2、空间位阻增大，

max蓝移，

max减小。3、含给电子基或吸电子基时，

max红移，

max增加。4、分子内电荷转移吸收，

max红移，

max增加。5、溶剂极性增大，

*跃迁吸收带红移，

n

*跃迁吸收带蓝移。6、极性溶剂使振动精细结构消失7、与溶剂形成氢键：溶剂极性增大——生色团为质子受体时蓝移，质子给体时红移。8、平面共轭分子高浓度时出现二聚体吸收峰。第四章紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃