物理化学发展概况

物理化学发展概况

Thephysicschemistrydevelopmentgeneralsituation

一、概述1.什么是物理化学？《词海(理科分册)》对“物理化学”解释是：物理化学有时亦称“理论化学”。它是应用物理学原理和方法，研究有关化学现象和化学过程的一门科学。物理化学是介于物理与化学的中间学科，作为化学的理论基础，又称理论化学，属于化学的一个分支（二级学科），是化学的基础学科。化学是中心科学物理化学是化学的灵魂第一页，共十七页。2.物理化学的研究内容以热力学基本定律为理论基础，研究宏观化学体系在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。属于这方面的分支学科有化学热力学、溶液、胶体和表面化学。目前，一般公认“物理化学”的研究内容大致可以概括为三个方面：⑴化学体系的宏观平衡性质⑵化学体系的微观结构和性质⑶化学体系的动态性质以量子理论为理论基础，研究原子和分子的结构，物体的体相中原子和分子的空间结构、表面相的结构，以及结构与物性的规律性。属于这方面的分支学科有结构化学和量子化学。研究由于化学或物理因素的扰动而引起体系中发生的化学变化过程的速率和变化机理。属于这方面的分支学科有化学动力学、催化、光化学和电化学。第二页，共十七页。1752年，俄国的化学家罗蒙诺索夫第一个提出了物理化学这一词：“物理化学是一门学科，它根据物理学的原理和实验来说明在复杂物质中经化学处理后所发生的各种变化”。M.B.ЛOMOHOCOB(1711-1765)俄国化学家，物理学家，哲学家，俄国唯物主义哲学和自然科学的奠基者。1745年，被聘为彼得堡科学院院士，成为第一位俄罗斯自己的科学院院士。1760年，瑞典科学院推举罗蒙诺索夫为科学院名誉院士1.物理化学的形成二、物理化学的形成与发展第三页，共十七页。19世纪的中后期，大规模的工业生产推动着自然科学的各个学科迅猛发展。同时，原子-分子学说、气体分子运动论和元素周期律已经确立，化学中积累的大量经验材料还需要进一步总结归纳。这时，物理化学开始形成。1887年，德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范特霍夫共同创办了德文的《物理化学杂志》，标志着物理化学作为一门学科的正式形成。在《物理化学杂志》的创刊号上，摘要发表了瑞典化学家阿仑尼乌斯

的“电离学说”，这三人都是物理化学的重要奠基人，由于他们对物理化学的卓越贡献和研究工作中的亲密合作关系，被称为“物理化学三剑客”。德国化学家，1909年获诺贝尔化学奖。瑞典化学家，1903年获诺贝尔化学奖。WilhelmOstwald（1853-1932）荷兰化学家，1901年获诺贝尔化学奖。S.A.Arrhenins(1859-1927)J.H.Van'tHoff(1852-1911)第四页，共十七页。2.物理化学的发展20世纪以来，由于近代物理学的出现，物理化学如虎添翼得到了迅猛发展。并逐步形成了以化学热力学、化学动力学，电化学和量子化学为基础理论体系的重要学科。

据资料统计，20世纪中诺贝尔化学奖获得者，大部分是从事物理化学领域研究的科学家。

1901年J.H.Van'tHoff1903年S.A.Arrhenins1908年E.Rutherford1909年W.Ostwald1911年M.S.Curie1913年A.AlfredWerner1914年T.W.Richards1918年F.FritzHaber1920年W.H.Nernst1922年F.W.Aston1925年R.A.Zsigmondy1921年F.Sorby1926年T.Svedberg1932年I.Langnuir1934年H.C.Urey1935年J.F.J.CurieI.J.Curie

1936年P.J.W.Debye1943年G.VonHevesy1944年O.Hahn1948年A.W.K.Tiselius1949年W.F.Giauque1956年N.SenyonovS.C.Hinshelwood1961年M.Calvin1966年R.S.Mulliken1967年M.EigenR.W.NorrishC.Porter1968年L.Onsager1981年福井谦一R.Hoffmann1982年A.Klug1971年G.herzberg1983年H.Taube1985年H.A.HauptmanJ.M.Karle1986年D.R.Hercshbach李远哲J.C.Polanyi第五页，共十七页。1887年，自物理化学作为一门学科的正式形成后，大体经过了三个时期的发展。⑴化学热力学时期

19世纪中后期到20世纪初，物理化学家把热力学第一定律、第二定律被广泛应用于各种化学体系进行研究，促使化学热力学蓬勃发展。

1867年，美国物理化学家Gibbs通过对对多相平衡体系的研究提出了相律。

1901年12月10日，荷兰化学家Van’tHoff的研究成果《化学动力学研究》和《气体体系或稀溶液中的化学平衡》，使其获得首届诺贝尔化学奖。

1903年，瑞典化学家S.A.Arrhenins提出电离学说，导出阿仑尼乌斯公式，并建立了活化分子和活化能的概念

，获得首届诺贝尔化学奖。

1906年，美国化学家Lewis提出处理非理想体系的逸度和活度概念以及测定方法。此时期，化学热力学的全部基础已经具备。第六页，共十七页。化学动力学尽管取得了这样一些成果，但离开彻底了解化学反应的规律，还有很大的距离。化学动力学的研究与发展不象化学热力学那样发展迅猛，其持续时间较长。19世纪中C.M.古尔德贝格和P.瓦格提出的质量作用定律：化学反应速率与反应物的有效质量成正比。

美国化学家A.H.Zewail用飞秒激光技术研究超快过程和过渡态，1999年获诺贝尔化学奖。Van’tHoff的《化学动力学研究》推导出反应速率公式，从而可以测定反应级数，1901年获诺贝尔化学奖。N.Semenov的化学链式反应理论，1956年获诺贝尔化学奖。李远哲与D.R.Herschbach微观反应动力学的研究，发展了交叉束方法，并应用于化学反应研究，1986年获诺贝尔化学奖。1966年，德国化学家M.Eigen提出了驰豫法研究快速的化学反应。第七页，共十七页。20世纪初，随着量子力学的兴起，结构化学、量子化学得到了蓬勃发展，使物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变过去人们了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。⑵物质结构时期①量子力学的兴起

19世纪末，人们在进一步考察光波与粒子的相互作用时，遇到了无法解释的难题。

例如：黑体辐射(Blackbodyradiation)、光电效应实验(Photoemissionexperiment)等问题。

1900年MaxPlanck导出黑体辐射公式，并提出了能量量子化概念，开辟了旧量子论发展的时代。

1905年AlbertEinstein提出了光子论；并创立了“狭义相对论”，建立了“广义相对论”，发展了量子理论。第八页，共十七页。1924年，debroglie认为，Einstein在狭义相对论中给出的光子动量p与能量E的关系式对粒子同样成立，提出了deBroglie假设。1926年ErwinSchrödinger建立了非相对论的波动方程。1927年Davisson与Germer应用Ni晶体成功地进行了电子散射实验；并证实微观粒子（电子）的运动具有波动性。1927年，WalterHeitler和FritzLondon用量子力学对氢分子问题进行处理，为共价键概念提供了理论基础。1928年，Muliken提出了分子轨道理论。1928年，PaulDirac建立了著名的Dirac方程。1927年，在Einstein相对论的启发下，W.KarlHeisenberg在其《关于量子论的运动学和力学的直觉内容》一文中提出，“微观粒子的动量与位置不可能同时被测准”——测不准关系。第九页，共十七页。②现代化学键理论的产生1931年，美国化学家L.V.Pauling和J.C.Slater把W.Heitler和F.London用量子力学处理氢分子的方法推广到其他双原子分子和多原子分子，形成了化学键的价键法。同时，W.E.Pauli提出了杂化轨道的概念。1932年，在Muliken的分子轨道理论基础上，德国著名化学家Hückel提出的简单分子轨道理论。1952年，日本化学家福井谦一提出前沿（前线）轨道理论。1969年，美国化学家RoaldHoffmann提出分子轨道对称守恒原理。

MOmethod

和VBmethod

是现代化学键理论重要内容。第十页，共十七页。1928年，Heisenberg的学生F.Bloch提出的金属键周期势场模型；并在此基础上，发展形成了固体能带理论。

在MO理论和VB理论发展的同时，其它有关物质结构的理论也在迅猛发展。

例如：1929年，Bethe和VanVlack提出晶体场理论，后与分子轨道理论结合，发展成配位场理论。现代化学键理论的形成结构化学形成量子力学的兴起量子化学形成第十一页，共十七页。⑶计算化学（Computationalchemistry）时期20世纪60年代，随着大容量高速电子计算机的发展，物理化学的新生长点诞生——量子化学计算方法的研究。其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。计算化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其它学科的渗透。1928～1933年，许莱拉斯、詹姆斯和库利奇计算He、H2，得到了接近实验值的结果。70年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。第十二页，共十七页。美国化学家理查德·R·施罗克(RichardR.Schrock)其研究主要从有机化学及无机化学的角度研究高氧化态金属配合物、相关的催化反应及其催化机理。因其在烯烃复分解以色列化学家阿龙·切哈诺沃(AaronCiechanover)、阿夫拉姆·赫什科(AvramHershko)和美国化学家欧文·罗斯（IrwinRose），在20世纪70—80年代发现泛素调节的蛋白质降解，揭示了泛素调节的蛋白质降解机理，指明了蛋白质降解研究的方向，成为2004年诺贝尔化学奖获得者。美国化学家罗杰·科恩伯格(RogerD.Kornberg)通过一系列的转录相关复合物（RNA聚合酶II、模板DNA、合成出的mRNA、核苷酸、调控蛋白）的晶体结构，从分子水平上帮助人们深入地理解真核转录的分子机制。成为2006年诺贝尔化学奖获得者。反应的贡献，成为2005年诺贝尔化学奖获得者之一。第十三页，共十七页。三、由化学发展史所得到的几点启示1.以量求质的研究方法是推劝化学发展的重要的科学方法1772年A.L.Lavoisier通过实验实验证明了燃素说的错误；1789年A.L.Lavoisier在《化学概要》中明确提出质量守恒定律；A.L.Lavoisier的化学研究业绩，推翻了统治化学理论达百年之久的燃素说，建立了以氧为中心的燃烧理论；创立了化学物质分类的新体系；推动了化学实验和定量研究，为近代化学的发展奠定了重要的基础。因此，后人评论A.L.Lavoisier说：“他是一个明确提出把量作为衡量尺度