聚丙烯熔喷布在新冠肺炎疫情防控中的应用

聚丙烯熔喷布在新冠肺炎疫情防控中的应用

1口罩产业链上可持续发展呼吸道飞沫传播和接触传播是新冠肺炎的主要传播形式。在这种情况下，口罩已成为重要的医疗材料，已成为医疗人员、公司和员工的必生品。人们需要离开时避免使用口罩。作为口罩生产的核心材料，熔喷布成为口罩产业链上最为紧俏的物资。目前市场上医用防护口罩的熔喷布主要以聚丙烯为原料，纤维直径可以达到1～5μm，工艺流程短、生产效率高、孔隙小而空隙率大、结构蓬松、抗褶皱能力好熔喷布技术自发展以来，无论是在材料、设备还是工艺方面都有一定的创新和发展，尤其在疫情爆发以后，熔喷布需求量激增，国外许多国家已经把熔喷布作为国家储备物资2一般介绍2.1熔喷布的原料图1为口罩用聚丙烯熔喷布专利申请趋势图，从图中可以看出，口罩用聚丙烯熔喷布全球的专利申请量整体上呈现逐渐上升的趋势，在2003—2004年、2010—2011年、2014—2017年以及2020年出现了4个高峰期，这主要是由于SARS病毒、甲型H1N1流感、雾霾以及新型冠状病毒的影响，刺激了熔喷布的市场需求和口罩用聚丙烯熔喷布技术的发展。国内在2013年以前口罩用聚丙烯熔喷布的专利申请量较少，年申请量均不到10件，在2013年以后，随着雾霾的爆发和人们防护意识的增强，作为口罩核心材料的聚丙烯熔喷布越来越受到关注，其专利申请量逐渐提升。虽然在2019年出现了回落（由于专利申请公开的滞后性，该数据并不能准确反映实际的申请量），但是，面对突如其来的新冠肺炎疫情，国内申请人积极响应，加大研发力度，仅一年时间申请量突飞猛进，占据了全球申请量的96%，同时也能够看出国内申请人创新保护意识显著加强。根据上述分析，受到这次疫情的影响，未来口罩用熔喷布的专利申请量将继续保持增长的势头。2.2主要申请人分布根据申请量和申请人国别的分析，图2显示出了口罩用聚丙烯熔喷布全球专利申请量排名前十的申请人。从图中可以看出，国外申请人占据7席，3M公司的申请量遥遥领先于其他申请人，金伯利-克拉克公司位居次席，但申请量仅是3M公司的1/4,3M公司在这一领域具有绝对的优势地位。国内申请人金发科技股份有限公司位列第3名。国内申请人除金发科技公司外，北京化工大学和中原工学院分别排名全球专利申请量的第6名和第9名，国内申请人在全球的竞争力不强。3专利技术的重视程度专利申请文件在被授权以后的法律状态也能够在一定程度上反映出专利申请人对技术的重视程度，国内申请人在科技创新的同时也应当对现有相关专利技术有所了解，避免重复劳动或侵犯他人专利权，从而有效、精准地保护自己的研究成果3.1驻极体纤维原料的开发PP熔喷布的性能直接决定了口罩的隔离过滤效果，PP熔喷布的过滤机理分为两种：机械过滤和静电吸附，携带病毒的飞沫或粉尘颗粒主要通过静电吸附作用过滤。研究表明，经静电驻极处理后的熔喷布，可在不增加过滤阻力情况下提高过滤效率，实现对空气中0.3μm微尘粒子的有效过滤，对有害颗粒和大多数细菌均起到很好的隔离作用从图3中可以看出，2001年，3M公司的专利US20020041045A1公开含有聚合物材料和含氟化合物添加剂的驻极体纤维，纤维含有可萃取烃，纤维网内的可萃取烃含量越低，纤维网的载荷性能越好。2003年，专利US20030207642A1公开包含聚合物基体和分散在其中的铁电材料的驻极体材料，具有比现有的同类产品更稳定的局部大电场和更高的过滤效率，而且随着时间的推移以及暴露于炎热天气或有湿气时，可以更好地保持较高的过滤效率。后期一直到2008年这段时间，3M公司的多项专利技术（CN101896657A、CN102046871A、CN102439209A）均涉及包含聚丙烯和电荷添加剂的驻极体织物，以此具有更好的驻极体电荷保持能力。2009年，3M公司在专利CN102112680A中公开的新方法使得驻极体制品具备更高的电荷水平或更为优化的电荷分布，有助于增强过滤性能。2019年，田纳西大学的专利WO2019222668A1涉及用液体饱和非织造织物的孔隙，然后通过抽吸除去孔隙中液体，通过纤维和液体之间的摩擦在非织造织物的纤维中产生电荷。该方法能够获得具有高过滤效率的过滤介质，而不需要通过电晕充电对织物进行预充电。2020年，中国金发科技股份有限公司在口罩熔喷无纺布的驻极母粒方面展开了深入的研究，其中包括硬脂酸盐、酰亚胺聚合物、受阻胺复配的驻极剂（CN111560137A）。添加氟硅聚合物、无机电荷增强剂使得材料具有良好的驻极效果和长效性（CN111423663A）。使用氟类驻极粉、相容剂实现氟类驻极粉更好地分散均匀，在较小的添加量下仍有好的驻极效果（CN111560140A）。通过加入柔软剂、成核剂等成分，使得驻极母粒与超高熔指聚丙烯混合用于口罩用熔喷无纺布生产时，得到的口罩用熔喷无纺布可以在具有较高过滤效率的同时，兼具低的呼吸阻力（CN111484678A）。通过上述分析可知，早期3M公司对驻极体技术有着深入的研究，提高纤维网的载电荷能力和简化驻极处理的工艺是重点研究的方向。国内金发科技股份有限公司在疫情爆发以后积极响应，加大研发力度，产出了多项重点技术，提高了熔喷布作为口罩核心材料的使用性能，为中国口罩用聚丙烯熔喷布的发展作出了贡献。3.2可降解熔喷材料口罩用熔喷布主要原料为聚丙烯母粒，熔喷工艺对聚丙烯原料在高流动性、分子量分布、灰分、其他产物残留和纺丝性能等方面具有一定的要求。另外，开发由天然纤维素、聚乳酸、生物基聚合物等绿色环保、可持续发展、可生物降解的原料制成的熔喷布也势在必行从图3中可以看出，埃克森美孚公司2004年申请的专利US20040186214A1公开非官能化增塑剂的加入改善了产品的抗冲击性、韧性，而没有显著降低热变形温度，还能够在纺粘非织造织物中提供显著的柔软度改进。2008年，金伯利-克拉克公司的专利CN102046861A公开含有聚乳酸、增塑剂和增容剂的热塑性组合物，由此得到一种具有可降解、环保的口罩用聚乳酸熔喷布材料。2010年，陶氏公司的专利US20120045956A1公开丙烯抗冲共聚物组合物，与由其他丙烯抗冲共聚物制成的制品相比，该专利的制品可以在高速下制成，并且具有柔软的手感。2013年，专利CN103073868A公开了一种可生物降解的熔喷无纺布切片，该切片含有聚碳酸亚丙酯、聚丙烯熔喷无纺布切片、纳米粒子。同年，埃克森美孚公司的专利CN104968848A公开一种丙烯聚合物，使纤维具有极好的拉伸特性和织构特性，能够在高线速度下以极好的可加工性和可纺性进行制备。专利CN104153119A公开将聚丙烯与驻极母粒、聚偏氟乙烯进行复配得到一种熔喷无纺材料，具有过滤效率高、阻力低、电荷保持率高的特点，可在高温高湿的环境下使用。2020年，专利CN111116791A公开一种绿色环保聚丙烯高速熔喷料的生产工艺，提高了高熔指聚丙烯产品性能的稳定性，具有较高水平的拉伸性、均匀性和可纺性，提高了熔喷无纺布的产品优级品率。金发科技公司在熔喷聚丙烯中引入无机抗菌、抗病毒粒子，赋予材料本征抗菌、抗病毒特性（CN111393754A）。同时，研发的组合物可用于生产高性能熔喷布，不仅兼具高柔软度、高过滤效率，满足口罩领域的使用要求，而且可以降低滤网更换频率，从而降低喷丝板的堵塞的概率（CN111499979A）。将低等规度聚丙烯LMPP与熔喷聚丙烯共混，有效改善熔喷无纺布的手感，强力和韧性以及过滤性能（CN111548566A）。由上述可知，埃克森美孚公司更多的专注于聚丙烯原料的研究和开发，金伯利-克拉克公司重点布局了可降解熔喷布原料。国内金发科技公司也开发了多项涉及聚丙烯熔喷料的技术，在提高熔喷布抗菌性、过滤效率、手感、透气性方面进行了深入的研究。3.3熔喷非织造材料从图3中可以看出，2004年，杜邦公在专利CN1961108A中提到将塑性纤维前体纤网在纤维软化点与熔点之间的温度接受牵伸处理以制备弹性热粘合非织造纤网，该弹性热粘合非织造纤网具有优良的弹性。2008年，金伯利-克拉克公司在专利KR1020100097151A中提到将抗静电热塑性聚合物组合以形成热塑性混合物，熔喷纤维网具有优异的抗静电性能和透气性。2010年，专利CN101775745A公开将聚合物、纳米电气石粉体和壳聚糖类抗菌剂复合得到一种熔喷非织造材料，具有抗菌保健功能和95%以上的过滤效率。2012年，专利CN102808288A公开了一种活性炭三组分熔喷无纺布，碳粉或碳粉颗粒均匀分布其中，手感柔软，由于其纤网结构孔径细小，不仅保障碳粉的固定性，还进一步提高过滤性能。2015年，专利CN105169813A公开一种新型高效低阻复合抑菌空气过滤材料，包括PET/PA双组份长丝纤维底层和抗菌母粒/PP纤维表层，在过滤过程中把含有负电荷的微粒、细菌、病毒牢牢吸附，抗菌性能优良。2016年，东华大学的专利CN106076000A在多层熔喷复合过滤材料中添加增能助剂，一方面可以提高材料的蓬松度，降低过滤阻力；另一方面可以提高材料的驻极性能和过滤效率，延缓过滤效率的衰减。2018年，华南理工大学的专利CN108796823A公开了高效低阻微纳米纤维微观梯度结构过滤材料。中原工学院在专利CN108677384A中公开的熔喷纤维体为由800nm以下、800～2000nm和2000nm以上3种直径分布的复合结构，并在聚丙烯中添加聚乙烯醇进行共混改性，具有纤维直径细、孔隙率高、密度小的特点。3.4熔喷聚丙烯纤维研究表明，微生物在传统医用非织造口罩材料，如纺黏布、熔喷布、针刺布上的存活能力与非织造布种类无关，而与其自身品种有关。提高材料抗菌能力主要从纤维原料和后处理技术方面着手。目前，通常采用后处理方法提高医用口罩抗菌性能，如采用抗菌剂或抗菌微胶囊等对基布进行抗菌处理。从图3中可以看出，2010年，专利US20120060258A公开用包括柠檬酸，聚乙烯醇、杀菌剂和一种或多种非离子表面活性剂的水溶液涂布聚丙烯基织物。2011年，中原工学院的专利CN102517663A公开一种应用超临界流体熔喷纺丝制备聚合物微孔纤维的方法。2014年，专利CN104436865A公开静电纺丝方法制备高效低阻复合纤维PM2.5过滤膜，得到一种理想的空气过滤净化材料，可应用于制作N95、N99和N100等口罩和空气净化器等设备。浙江省纺织测试研究院的专利CN103981635A用萃取剂去除初生无纺布中的稀释剂形成纤维孔，得到一种多孔纤维无纺布。2015年，专利KR1020170018929A提供一种包括两个或多个模头2型或多个汇聚的纤维流，聚合物在熔喷结构中形成，可以提供良好的强度和完整性，与使用单模类型的共混结构相比，特别是在过滤性能方面，显示出改进的有利性能的共混结构可以是混合结构。2016年，河北科技大学的专利CN105999852A在纳米纤维层中引入微珠，得到三明治结构复合空气过滤材料。2018年，太原理工大学在专利CN108252085A中将布料浸润在Ag对于口罩用聚丙烯熔喷布的纺丝和后处理技术，国内申请人研究比较活跃，包括超临界流体熔喷纺丝、静电纺丝、多孔无纺布制备等纺丝技术，以及浸渍抗菌整理剂等后处理技术。4驻极体技术