纳米结晶学的研究进展

纳米结晶学的争论进展尽管人们争论结晶学已经有超过一千年的历史，但是人们对于结晶的具体进展捕获以及对晶体的成核过程进展观测。微米晶进展过一些理论的争论[100]，把晶体的成核与生长过程分为三个阶段：首先，当前体的浓度超过晶体在溶剂中的饱和浓度而成核，即成核阶段；成核消耗掉大量的前体，但是这时前体的浓度仍高于晶体在溶剂中的饱和浓度，这些由于纳米晶的不断生长，当反响前体被耗尽的时候，由于小的纳米晶的溶解度大于大的纳米晶的溶解度，这时小的纳米晶将渐渐溶解，作为反响前体被大的〔成的晶体比大的晶体生长速率更快，只要生长期足够长的话，小的晶体总能赶上大的晶体，假设在反响速率把握下生长的话，大晶体与小晶体的生长速率是一致的，晶体的尺寸分布很难聚焦。同时，假设成核期越短合成的微米晶也越均匀。尽管这些理论是在争论微米晶的时候获得的，但是有些理论对于纳米晶同样适用。最近，Talapin等通过Monte-Carlo模拟说明：纳米晶外表与溶剂间的界面张力大小对合成的纳米晶的尺寸分布有影响[101]，一般界面张力越大合成的纳米此外，该小组还模拟了在不同的生长模式下〔反响速率把握和集中把握〕以及不同的反响前体浓度下，尺寸分布随时间的变化状况，以及不同的尺寸分布和尺寸在奥氏熟化时的变化状况。模拟结果说明，单分散的纳米晶最好在集中控制下合成，同时也要避开奥氏熟化的到来。在不同的尺寸大小和不同的尺寸分布下，在奥氏熟化下的变化趋势也不愿定一样，例如，在1-5nm的范围内，由于奥氏熟化可能导致尺寸分布变窄而不是宽化。同时过大的尺寸分布由于奥氏熟化也可能变窄。尽管这些结果是由于模拟获得的，但是对我们合成纳米晶仍有一些指导意义。T.Sugimoto,PreparationofMonodispersedColloidalParticles,Adv.Colloid.Interfac.Sci.1987,28,65-108.D.V.Talapin,A.L.Rogach,M.Haase,H.Weller,Evolutionofanensembleofnanoparticlesinacolloidalsolution:Theoreticalstudy,J.Phys.Chem.B.2023,105,2278-12285.半导体量子点引起了人们广泛关注，由于它们尺寸相关的光学和电学性能

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。通过转变量子点的尺寸可以简洁地转变量子点的带隙宽度，从而转变量子点的第一激子吸取峰峰位和荧光放射峰位。由于量子点的第一激子吸取峰与量子点的尺寸具有相关性，我们可以通

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。另外，量子点的摩尔消光系数也与量子点的尺寸相关。最近，Peng等对CdS、CdSe和CdTe量子点的第一激子吸收峰峰位与量子点的尺寸大小以及相应的摩尔消光系数之间的关系进展了系统

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。量子点的尺寸和摩尔消光系数可以通过它的第一激子吸取峰峰位来计算获得。最终，利用纳米晶的摩尔消光系数和Lambert-Beer定律来求出该纳且格外有用的手段去监测纳米晶的成核与生长过程。Peng

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Mulvaney的争论小组

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分别过高温有机相的方法在原位和离位上观测CdSe纳米晶的成核与生长过程。对于CdSe纳米晶的生长过1.13左是Peng的争论小组在原位上对CdSe纳米晶的成核与生长的紫外光谱监测过程。从图上我们看到紫外吸取的第一激子吸取峰随着反响时间始终红移，说明纳米晶的尺寸随时间在增长。图1.13右给出了Mulvaney的争论小组离位观测的CdSe纳米晶的紫外吸取谱和荧光放射谱随反响时间的变化状况。随着反响时间的增加，纳米晶的第一激子吸取峰和荧光放射峰位也在红移，通过第一激子吸取峰峰位和强度，可以算出CdSe纳米晶在某一反响时刻的粒子大小和粒子的摩尔浓度，从而可以获得丰富的纳米晶的成核与生长的信息。通过转变前体的浓度、有机配体的种类及浓度、反响温度等因素，通过监测紫外吸取谱的变化，很简洁知道这些因素对纳米晶成核与生长动力学的影响。他们觉察，一个高的前体浓度、低的有机配体浓度对最终的纳米晶的摩尔浓度及纳米A.P.Aivisatos,SemiconductorClusters,Nanocrystals,andQuantumDots,Science1996,271,933-937.T.Sugimoto,PreparationofMonodispersedColloidalParticles,Adv.Colloid.Interfac.Sci.1987,28,65-108.【11-15】晶体生长理论近几十年来，随着根底学科(如物理学、化学)和制备技术的不断进步，晶体生长理论争论得到了快速的进展，已经成为一门独立的分支学科。它从最初的晶体构造和生长形态争论、经界面反响问题，形成了很多理论或理论模型。固然，由于晶体生长技术和方法的多样性和生过程的理解有待于进一步的深化。。可以把晶体生长理论争论的根本科学问题归纳为如下两个方面：、晶体构造、晶体缺陷、晶体生长形态、晶体生长条件四者之间的关系。晶体生长理论争论性能。、晶体生长界面动力学问题。上述四者之间的关系争论只是对晶体生长过程的一种定性的描述，为了对此过程作更为准确的(甚至定量或半定量)的描述，必需在原子分子层次上对生长界面的构造、界面四周熔体〔溶液〕构造、界面的热、质输运和界面反响进展争论，这就是晶体生长界面动力学争论的主要内容。晶体生长理论的进展1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开头晶体生长理论的启蒙工作以来，晶体生长理论争论获得了很大的进展，经受了晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配4个阶段，目前又提出了界面相理论模型。这些理论在某些晶体生1。表格1晶体生长理论与模型的进展进展阶段 理论或模型 主要提出者准时间 主要内容晶体平衡形态理论 Bravais法则 1866年，A．Bravais晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面网间距，生长速率快的晶面族在最终形态中消逝。生长定律总外表能最小，则相应形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态，使其总外表自由能最小。Frank运动学理论1958年，F．C．Frank运动学第确定律和其次定律，利用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。界面生长理论完整光滑界面模型1927年，W．Kossel晶体是抱负完整的，并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突变的。非完整光滑界面模型1949年，F．C．Frank晶体是抱负不完整的，其中必定存在位错。一个纯螺型位错和光滑的奇异面相交，在晶面上会产生一个永不消逝的台阶源，在生长过程中，台阶将渐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。粗糙界面模型1959年，K．A．Jackson认为晶体生长的界面为单原子层，且单原子层中所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格位置上，并遵循统计规律分布。弥散界面模型1966年，D．E．Temkin认为界面由多层原子构成，在平衡状态下，类型。粗糙化相变理论 1951年，Burton、Leamy、Eerden等认为存在一个温度，在此温度以上，界面由根本光滑转变为粗糙，晶体呈线性生长；并且上述结论在Temkin模型之外成立。周期键链理论 1952年，P．Hartman、W．G．Perdok 认为晶体中存在不连续地连贯成键链的强键，并呈周期性重复；晶体生长速率与键链方向有关，生长速率最快的方向就化学键链最强的方向依据晶体中存在的周期性键链与晶体各个面族之间的关系，把晶体划分为三种界面：F面、K面和S面。负离子配位多面体模型1994年，仲维卓、华素坤将晶体的生长形态、晶体内部构造际。界面相理论模型2023年，高大伟、李国华认为晶体在生长过程中，位于晶体相和环境相之间的界面相可划分：界面层、吸附层和过渡层；界面相对晶体生长起着重要作用。PBC理论虽然考虑了晶体的内部构造——周期性键链，但照旧没有考虑环境相对于晶体生长和环境等因素，并能很好地解释极性晶体的生长习性，但是照旧有很多不尽人意之处，尤其是将晶体相和环境相分隔开来，无法综合考虑晶体相和环境相对于晶体生长的联合作用，即无视了晶体生长体系中，除了晶体相和环境相之外，还应有第三相——界面相的存在。界面相理论模型强调了界面相的存在与作用，但这种强调是否能被公认，还要进一步验证。从善，主要表达在以下几个方面：从宏观到微观，从阅历统计分析到定性推想，从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的方向进展。晶体生长的根本过程假设把晶体生长全过程进展分解的话，它至少应当包括以下几个根本过程：溶质的溶解，晶与结合以及晶体生长界面的推移，从而导致晶体生长。因此，从宏观角度看：晶体生长过程是晶体—环境相(蒸气、溶液、熔体)界面对环境相中不断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。从微观角度来看，晶体生长过程可以看作一个“基元”过程，所谓“基元”是指结晶过程中最根本的构造单元，从广义上说，“基元”可以是原子、分子、也可以是具有确定几何构型的原子(分子)聚拢体。所谓的“基元”过程包括以下主要步骤：基元的形成：在确定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成不同构造形式的基元，这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消逝。基元在生长界面的吸附：由于对流，热力学无规章运动或原子间吸引力，基元运动到界面上并被吸附。基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动。基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元，经过确定的运动，可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相，或者脱附而重回到环境相中。晶体内部构造、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的“基元”过程。环境相及生长条件的影响集中表达于基元的形成过程之中；而不同构造的生长基元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部构造相关联。不同构造的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体，不同的生长条件可能产生不同构造的生长基元，最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种构造的物相，即同质异相体。这也是由于生长条件不同，“基元”过“基元”“基元”过程这一概念，就可在介观或者微观层面上描述晶体内部构造、缺陷、生长条件和生长形态四者之间的关系(见图2)。可以认为，一个晶体生长理论假设很好地说明“基元”过程，就能合理解释晶体内部构造、缺陷、生长条件及生长形态四者之间的关系，也就是一个渐渐向真理靠近的理论。图表1基元过程与晶体构造、生长条件、生长形态、晶体缺陷及同质多相体之间的关系负离子配位多面体生长基元模型对晶体的结晶习性(即某种晶体在确定生长条件下形成的结晶形貌特征)进展争论，把晶体构造(内因)和晶体生长条件(外因)亲热结合起来，是晶体生长理论争论的一个重要途径，由此产生和进展了负离子配位多面体生长基元模型。仲维卓等从结晶化学角度动身，从三维空间来争论晶体形态与晶体中负离子配位多面体结子配位多面体生长基元模型。该模型将晶体生长形态、晶体内部构造、晶体生长条件及晶体构造缺陷作为统一体争论，为晶体生长理论争论开拓了途径。种规律：离子型晶体中是按鲍林规章，负离子配位多面体相互间是以顶角相联结稳定性最高，以面相联的面族生长速度最慢，坚韧显露，以棱相联的晶面生长速度较快，显露面积一般较小。过渡金属化合物的配位多面体生长基元是遵照晶体场理论，八面体以棱联结时稳定性最高，以顶角相联结时稳定性最低。配位性晶体是受分子轨道杂化所制约的。碳sp3杂化配位体为四周体，四周体以顶角联结稳定性最高，sp2杂化则配位体为三角形。模型主要用于低受限度晶体生长体系(如水溶液生长、热液生长、高温溶液生长等)。模型实际上存在两个根本假设：①生长基元存在假设：溶质与溶剂相互作用形成确定几何构造的聚拢体，这些聚拢体称为生长基元。体系中存在着多种形式的生长基元，它们之间存在着动态平衡。生长过程为生长基元在界面上的叠合。②构造全都性假设：在界面上叠合的生长基元必需满足晶面取向的要求，生长基元构造单元与相应晶体构造单元全都。与其他晶体生长理论或模型相比，负离子配位多面体生长基元模型具有以下特点：1)晶体内部构造因素对晶体生长的影响有机地表达于生长基元的构造及界面叠合过程中；2)利用生长基元的维度以及空间构造形式的不同来表达生长条件对晶体生长