碳纳米管表面改性及其复合材料的制备

碳纳米管表面改性及其复合材料的制备

由于其独特的结构和优秀的机械和物理效率，碳纳米管于1991年被发现以来，受到了材料界的高度关注。目前，其结构、性能和应用研究取得了显著进展。碳纳米管的电子结构与其构型直接相关,不同的构型,可以表现出金属性或半导体性,使之成为制造电子器材的极佳材料。由两个金属性(或半金属性)的单层碳纳米管同轴套构所形成的双层碳纳米管,仍然保持其金属性(或半金属性),这一特性可用来制造具有同轴结构的金属-半导体器件。碳纳米管依靠超声波传递热能,速度可达每秒l万米,是目前世界上最好的导热材料,有可能成为今后计算机芯片的导热板。碳纳米管还具有优异的场发射性能。直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪。碳纳米管的比表面积大、内部的管道空腔结构大及多壁碳管之间的层隙使其具有惊人的储氢能力,有望成为氢燃料电池和电动汽车中有效的储氢材料聚合物材料相对于金属材料具有密度低、弹性好、成本低、工艺性能好等优点,被广泛应用于各个领域。碳纳米管力学强度高、尺寸小、电学性能优异、与聚合物分子结构相近,是理想的纤维增强材料但碳纳米管尺寸处于纳米级,表面自由能较高,易聚集成束或缠绕,使其在聚合物基体中难于分散,影响了CNTs对聚合物基体的改性效果,在抗静电材料中直接影响复合材料导电性能的提高。因此打开碳纳米管团聚,提高其在聚合物中的分散性十分重要。文章选用油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸钠3种分散剂对碳纳米管进行表面处理,表面处理后的CNTs经熔融混合法制备碳纳米管/环氧树脂(EP)复合材料,通过SEM观察和表面电阻计测试复合材料,直接和间接研究CNTs在EP中的分散情况。1实验部分1.1试剂和机器1.1.1树脂及固化剂多壁碳纳米管:南昌太阳纳米公司;E-44型环氧树脂:南平市双龙浆料树脂厂;固化剂:无水乙二胺,市售;分散剂:油酸,十八醇,十二烷基苯磺酸钠,市售;无水乙醇:市售。1.1.2dw-1-2主导设备KQ3200型超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司;ZC36高阻计;电热恒温鼓风干燥箱;DW-1-2搅拌器;SL-030表面电阻计;S-3000N扫描电镜(HITACHI)。1.2无水乙醇溶液配制按一定比列配置表面活性剂(油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸钠)的无水乙醇溶液,将配置好的溶液与环氧树脂混合,搅拌均匀后向混合液中加入CNTs。2结果和讨论2.1表面活性剂的作用分散剂即表面活性剂是一类具有表面活性的物质。其分子是由非极性的亲油碳氢链部分和极性的亲水基团共同构成,因此表面活性剂既有亲油性质,又有亲水性质,是一种两亲分子。将CNTs溶于表面活性剂的乙醇溶液中,表面活性剂的亲油端接CNTs,亲水端接乙醇溶液,则CNTs就能均匀分散于乙醇溶液中。本实验在对CNTs表面处理之后,还对混合溶液进行超声处理,通过这种机械振荡来巩固表面活性剂的分散效果,使得碳纳米管稳定存在于混合溶液中。将经过表面活性剂处理的CNTs作为增强剂,制备CNTs/EP复合材料。如果碳纳米管能均匀分散于环氧树脂基体中,就能够形成弥散的三维导电网络,那么复合材料的导电性能就会显著提高。即CNTs在EP基体中的分散性与复合材料的导电性能成正比关系。2.2碳纳米管在油酸/ep中的稳定性能碳纳米管与环氧树脂的质量比为3%,表面活性剂与环氧树脂取不同的质量百分比,所制备的CNTs/EP复合材料的表面电阻率与不同表面活性剂用量的关系如下。由图1可知,复合材料的表面电阻率随着混合物中油酸用量的增加而降低,未加分散剂时表面电阻率ρ是10油酸和十二烷基苯磺酸钠都属于离子型表面活性剂,其亲油端指向碳纳米管,亲水端指向溶剂,这样就在碳纳米管的表面存在相同电荷,产生电荷相斥,形成静电位阻,使碳纳米管相互之间分开,从而提高了其在溶剂中的分散度,因此能够形成更为均匀的三维导电网络,使复合材料的导电性有数量级提高。图1结果表明,加入适量的分散剂确实提高了碳纳米管在环氧树脂基体中的分散性,从而使复合材料的导电性得到提高。油酸/EP为0.8%时继续增加用量,导电性能不再变化,可以认为这种情况下CNTs已经形成比较完善的导电网络,继续增加油酸,对于其在EP中的分散性没有任何意义。十二烷基苯磺酸钠与EP比值在1%之后,复合材料电阻率突然上升,原因可能是分散剂/EP为1%时已经达到十二烷基苯磺酸钠的临界胶束浓度(cmc),其在碳纳米管表面层形成了饱和吸附,再增大表面活性剂的浓度,溶液表面张力不再降低,只能增多胶束,而胶束的增多甚至会争夺表面层的活性剂分子而使碳纳米管稳定性下降,见图2。十八醇属于非离子型表面活性剂,该类表面活性剂溶于水后不发生电离,而是以分子状态存在,能在溶液中形成空间位阻效应,从而提高CNTs在EP中的分散性。由图3可知,当十八醇/EP为0.5%时,表面电阻率为102.3复合材料的质量比图4表征的是经过十八醇处理的CNTs/EP复合材料断面形貌,图5是未加任何表面活性剂的CNTs/EP复合材料断面形貌。十八醇和环氧树脂的质量比均为1%,碳纳米管与环氧树脂的质量比均为3%。图中较暗部分为基体环氧树脂,较亮呈弯曲状的为碳纳米管。显然图5中CNTs在EP基体中分散不均匀,有的地方没有CNTs,有的地方却存在严重的团聚现象。而经过表面活性剂处理的图4,CNTs分散比较均匀,团聚现象几乎没有,这跟经过表面电阻测量的结果一致,即表面活性剂确实提高了CNTs在EP基体中的分散性。3碳纳米管和聚合物的表面处理采用经过表面活性剂处理的碳纳米管,制备碳纳米管/环氧树脂复合材料,其表面电阻率比未经过表面活性剂处理的降低了3个数量级。而且复合材料的导电性与分散剂的用量呈正比关系,实验中先用表面活性剂对碳纳米管进行表面处理,然后又对混合溶液进行超声处理,以巩固分散效果,使碳纳米管稳定分散于环氧树脂中。不同性质的分散剂作用机理虽然不同,但它们都能够有效提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性,从而提高复合材料的导电性能。所以在制备碳纳米管/聚合物复合材料时,可以选用合适的分散剂对碳纳米管进行表面处理,使碳纳米管均