口罩的结构与防护机理

口罩的结构与防护机理

最近，随着新型冠状病毒肺炎的增多，中国多地发生了重大的公共卫生事件。口罩除用于医疗防护,另一个重要用途就是阻挡可吸入颗粒物。近年来,随着社会和经济的进一步发展,我国工业化进程加快,机动车尾气、工业废气、建筑扬尘以及垃圾焚烧、燃煤等废气排放给环境造成了巨大压力,部分地区雾霾逐渐加重,尤其是秋冬季节。雾霾主要是由SO基于此,本文从口罩的历史溯源、结构、防护机理、材料、性能、标准、国际产能分布以及专利等方面进行阐述,对比当前市场上不同类型口罩的优劣,分析其所存在的问题,以期推动我国口罩产业转型升级,实现由口罩生产大国向口罩强国的转变。1防护口罩的使用现状口罩起源于宗教活动。史料记载,公元前6世纪,波斯人在举行宗教仪式时,为防止自己的气息影响神灵而要求信众以布遮面,这就是最原始的口罩为改善口罩的功能性和舒适性,新型口罩不断被开发利用。截止目前,防护口罩的发展已经囊括了医学、生物学、工程学和机械制造等众多学科。根据使用目的主要分为:棉纱口罩、非织造织物口罩、日常防护型口罩、防尘(工业)口罩及医用口罩(医用一次性口罩、医用外科口罩、医用防护口罩、N95型口罩)。实际上,口罩的发展史就是一部人类和病毒细菌的抗争史。2防护层结构及防护原理现代口罩通常由“3层或3层以上”非织造织物构成。以常规医疗用口罩为例,其结构及阻隔效果如图1所示(图片来源:/detai1/d25ee93880a372038586b8d33090192d)。从内到外分为内层、过滤层和外层,对应于SMS结构中的纺黏层、熔喷层、纺黏层。外层由纺黏非织造织物垫构成,滤材孔径尺度较大,可过滤较大尺寸颗粒;核心部件过滤层由熔喷非织造织物垫构成,可过滤尺度更小的粒子近期,随着新冠病毒的暴发,市场上出现了“一罩难求”的局面。市场上口罩种类繁多,但真正具有病毒防护作用的只有医用外科口罩和N95型口罩。由于缺乏对口罩结构及防护原理的认知,造成N95型口罩过度浪费。为此,结合扫描电镜照片对医用外科口罩和N95型口罩的内部结构差异做进一步分析,如图2所示(图片来源:/news/1002.html)。医用外科口罩和N95型口罩主要依靠中间过滤层发挥病毒防护作用。中间过滤层采用聚丙烯材料,通过熔喷法制得的随机方向层叠的纤维膜,纤维直径0.5～10μm,纤维膜通过扩散、沉降截留、惯性撞击、静电等作用阻隔或捕捉携带病毒的飞沫及其他气溶胶物质。从图2可看出,医用外科口罩过滤层厚度约156μm,N95型口罩的熔喷层层数更多,厚度约为521μm,是医用外科口罩的3倍,所以其防护性能更好。3病毒防护机理口罩的大致防护机理为过滤吸入空气以及阻挡外界有害气体、飞沫等接触佩戴者口鼻黏膜。气体、飞沫、微粒等在口罩滤材中的过滤机理非常复杂,根据其截留途径及相互作用方式,过滤机理(见图3)可分为以下几种1)扩散作用:极其微小的颗粒在布朗运动作用下位移到滤材表面,由于分子引力的作用,接触到滤料的粒子因吸附而被过滤掉。2)沉降截留作用:较大的颗粒物质随气流运动时因重力作用沉降在滤材上,由于粒子直径大于滤料纤维间隙而被滤材的机械筛滤过滤。3)惯性撞击截留作用:当气流中的颗粒通过滤材的网状通道时,质量较大的颗粒由于惯性作用,会偏离气流方向,撞击滤材并被截留。粒子大、密度高、气流速度快时过滤效果最好。4)静电作用:较小的颗粒(尤其是粒径<2.5μm的粉尘)在靠近有静电的滤材时,由于静电作用被吸附在滤材表面从而被过滤掉。静电作用可在不增加气流阻力的情况下提高过滤效率。5)负离子作用:负离子可捕捉周围带正电的粒子并与之中和后沉降从而达到过滤的目的。口罩对病毒的防护机理取决于病毒类型。病毒种类繁多,粒径差别很大。一般情况下病毒直径在几十纳米到几十微米间,且病毒并不是独立存在的,总是依附于载体上。因此病毒的防护机理因其自身的特性而分为2大类:1)物理拦截作用:依靠滤材本身的特性,通过扩散、沉降截留、惯性撞击截留、静电及负离子等作用对细菌和病毒进行拦截过滤。这种拦截是一种物理作用,并不能杀灭细菌和病毒。2)灭菌作用:通过在滤材中添加一些功能性抗菌物质,当细菌、病毒接触滤材时,抗菌物质可破坏细菌和病毒的内部结构,进而达到灭杀细菌的目的。4口罩滤材制造关键技术口罩的使用效果主要取决于其过滤性能及舒适度,而其过滤性能(过滤阻力、过滤效率以及过滤精度等)和舒适度又取决于口罩的厚度、滤材纤维直径、透气性、孔隙率、抗张强度等。其中滤料的过滤效率最为关键。目前口罩滤材开发核心技术主要包括:①微纳米纤维非织造织物的普适性和规模化制备;②新型技术,如驻极技术、静电纺丝技术。在本节中,通过对口罩材料及其发展历程进行回顾,对比分析不同性能材料的口罩的优缺点,为新型口罩材料的研发提供一定的理论指导。4.1棉纤维材料滤料棉纱口罩是最早也是最常用的一种口罩,始于20世纪50年代。其核心滤材为棉纤维编织成的棉纱布,由于棉纱布的多层密实堆积导致纤维间呈孔径较大的孔隙结构,可对空气中较大的颗粒物或粉尘形成物理拦截过滤,从而达到防护目的4.2非织造防护口罩的过滤原料非织造织物是将高聚物切片、短纤维或长丝通过各种纤网成形方法和固结技术制成的柔软透气的呈平面结构的新型纤维制品,具有工艺流程短、生产效率高、成本低、品种变化快、原料来源广等特点。可按不同用途进行设计与制造,广泛用于服装、皮革、家居、医疗卫生、工业过滤、汽车、包装、农业园艺、军事国防等诸多领域,使用效果优异。目前,根据生产工艺的不同,非织造织物可分为水刺非织造织物、热合非织造织物、浆粕气流成网非织造织物、湿法非织造织物、纺黏非织造织物、熔喷非织造织物、针刺非织造织物、缝编非织造织物等非织造织物口罩的过滤性能由其原材料结构、组成和性能共同决定。目前原材料主要有聚酯(PET、PBT)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、氨纶(PU)、聚丙烯(PP)等。其中,聚丙烯熔喷非织造织物价格低廉,物化性能稳定,孔隙率高,透气性能与过滤阻力好,且环保无毒,以其制备的口罩的过滤性能远优于其他材料当前,众多学者针对PP基防护口罩的亲水性开展了大量研究。ZHANG等此外,还有大量关于PP基防护口罩过滤性能的研究。王利娜等4.3驻极体材料过滤性能的挑战聚丙烯非织造织物口罩主要通过扩散、沉降截留、惯性撞击截留等来过滤空气,实现防护功能。增大聚丙烯非织造材料的面密度,降低纤维直径可有效提高聚丙烯非织造材料的过滤效率,但增大材料面密度会提高其过滤阻力所谓驻极体材料,即具有长久保留电荷的电介质,该电荷可以是因极化而被“冻结”的极化电荷,也可以是陷入表面或体内“陷阱”中的正、负电荷,在无外电场的作用下,能自身产生静电作用力尽管驻极体材料能显著改善滤材的过滤性能,但其在使用过程中极易产生衰减,难以实现滤材过滤效率的持久性,这极大地限制了驻极体口罩进一步发展,也是未来亟待攻克的难题。4.4维纳米网络结构材料防护滤材,尤其是口罩滤材,其纤维直径越小,纤维相互堆积所形成的纤维毡的孔隙率越高,孔径越小,滤材的压降阻力越小,其防护效果也越好东华大学丁彬团队将高分子量、低浓度聚合物溶液直接喷射形成二维纳米网络结构材料,通过优化溶液特性,控制泰勒锥尖端荷电流体喷射模式,获得了高压电场中均匀悬浮分布的荷电液滴簇,通过调控收集器耦合诱导微电场的分布状态,实现了荷电液滴的形变、相变、自组装的精确调控,获得了纤维直径10～40nm的二维纳米网络结构材料(纳米蛛网),并成功制备了PVDF、PAN、Carbon、TiO然而,静电纺纳米纤维直径较小,易导致纳米纤维毡的整体力学性能下降,同时,现有的静电纺丝技术也很难产业化,即使小批量的生产也难以实现。因此,要实现纳米纤维毡在口罩领域的广泛应用,需与传统的非织造织物材料结合,开发具有高效低阻的复合滤材。4.5防护口罩的功能与应用随着人们生活水平的提高以及环境问题的日益突出,人们对口罩的要求不再局限于防尘,而是提出了更多功能性要求。众多研究者针对性地开发出一些新的防护口罩,如防尘口罩、防晒口罩、抗菌口罩、防紫外线口罩、活性炭口罩、生物基复合型过滤口罩、抗菌口罩并相继投放市场,也有很多口罩还停留在概念上。但目前还没有一款真正意义上的颜值与舒适俱佳,多功能性并存的新型防护口罩。功能型口罩也需要广大科技工作者和技术人员的共同努力。5口罩的排放标准标准确定地位。随着口罩需求的日益增加,除了大的国内产能外,大量的国外医用口罩也纷纷涌入国内市场。然而,由于国内外口罩执行标准不一致,给国内口罩市场带来一定程度的混乱,也给消费者的选购带来一定困难。关于防护口罩的标准,各国先后出台了多项规范性文件,包括:国际标准ISO17510—2015、ISO22609—2004,美国标准ASTMF1862/F1862M—2017、ASTMF2100—2019、ASTMF2101—2019、ASTMF2299/F2299M—2003(2017)、CFRPart84,欧盟标准EN136—1998、EN140—1999、EN143—2000、EN149—2001+A1—2009、EN14387—2006、EN14683—2019,英国标准BS8468-2—2006、BSEN149—2001+A1—2009、BSEN12942—1998+A2—2008、BSEN14593-1—2018、BSEN137—2006,法国标准NFS76-013—2002、NFS76-017—2009、NFS76-017/IN1—2009、NFS76-034/A1—2004、NFS76-034/A2—2009、NFS76-042—2003、NFS76-044—2005,日本标准JIST8151—2018以及中国国家标准GB2626—2019、GB2626—2006、GB19083—2010、GB/T32610—2016。目前,市场上的口罩主要有N我国是世界上口罩产能最大的国家,占全球50%以上的市场份额。我国的口罩标准主要分2类,即,颗粒物防护标准GB2626—2006、GB/T32610—2010、GB2626—2019、T/CTCA7—2019、T/CTCA1—2015,医用防护标准GB19083—2010、YY0469—2011、YY/T0969—2013。这些标准的发布对规范和指导口罩类防护用品在日常生活和特殊环境下的应用,保护人们的身体健康起到了积极的作用6口罩行业竞争现状我国是世界上最大的口罩生产国和出口国,年产量占全球的50%。2015—2019年,我国口罩产业高速发展,产值增长率维持在10%以上。2019年我国口罩产量超过50亿只,产值达到103.35亿元。其中可用于病毒防护的医用口罩占比高达54%。新冠肺炎疫情再一次给人类敲响了警钟,也进一步刺激了防护类纺织品的需求,2020年医用口罩需求爆发式增长,且未来有望持续保持较快发展。图4是2015—2020年全国口罩和医用口罩占比变化及2019年大陆地区口罩产业产值构成(注:数据来源:/industry/202002/834952.html)。口罩行业产业链总体简单,上游主要是口罩生产的原材料及生产设备,中游为各类口罩的生产制造,下游则是药店、医院等口罩的流通渠道。我国目前约有21000多家企业涉及口罩生产经营(涵盖上下游相关企业),绝大部分企业集中在浙江、山东、河北、北京、河南等5个省份,占全国口罩企业总数的61.38%。尽管中国的口罩产能世界第一,但并不是核心技术的拥有者及品牌强国,体现出大而不强的特征。目前,世界级品牌主要来自于美国和日本。表1为世界排名前十的口罩品牌及其核心技术。在全世界的口罩企业中,中国口罩企业的优势仅体现在低成本和高产能,对于核心技术的掌握以及标准的制定方面处于从属地位。口罩背后是材料的竞争,也是装备的竞争,因此,要实现中国口罩品牌的强势崛起,在掌握具有核心竞争力的技术和装备的同时,必须实现新材料的开发和突破。7口罩专利公开数由于非典、雾霾等多种原因,口罩受到了人类的广泛关注。围绕着口罩的相关专利和论文也急剧上升。图5(a)是2015—2019年我国口罩专利和熔喷专利公开和实审数据统计(数据来源:/category.jsp?nodeid=30406668)。从图5(a)可以看出,2015年,口罩专利仅公开1项,熔喷相关专利公开0项,其实审数分别为56项和31项。自2015—2017年,口罩和熔喷专利数量急剧上升,其中,口罩专利公开数由2015年的1项增加到126项,熔喷专利公开数由2015年的0项增加至24项,其实审数也分别增加735%和564%。2017年后,口罩专利公开数有回落,并基本维持在55项左右,而熔喷专利公开数在最近4年几乎趋于平衡,其实审数也基本上是先上升后下降的趋势。将发明和申请的专利进行词频分析,并制作成词云,其结果如图5(b)所示。从图5(b)可以看出,广大科技工作者对口罩的关注点主要集中在开发新型过滤材料,其中,非织造织物和活性炭纤维依旧是研究热点。驻极体技术、纳米材料、负离子材料、石墨烯材料等也广泛应用于新型滤材的开发。随着新冠病毒疫情的蔓延,2020年关于口罩相关专利的申请肯定会呈现爆发式增长,具有智能化结构、高效低阻、可重复使用、功能化的滤材及相关产品必将是未来研发重点。8防护口罩的所面临的挑战随着科技的进步、环境的变化以及人们观念的转变,越来越多的新型口罩被开发并用于日常生活。环境恶化导致的空气质量下降,以及新型传播性疾病的暴发,使人们对防护用品的认识进一步加深,因此,防护口罩在迎来新的发展机遇的同时,也面临着一些巨大的挑战,包括口罩的高效性、舒适性、功能性、可降解性、功能的可再生与重复性、个性化以及标准的个性化等。8.1非织造织物层数口罩滤材的好坏,直接影响着口罩对周围环境中病毒、细菌以及有害气溶胶的过滤效率及其呼吸阻力。以医用口罩为例,我国目前绝大部分医用口罩是用3层非织造织物制备而成,其过滤效率有限。增加核心滤材中的非织造织物层数是改善其过滤效率行之有效的办法。然而,非织造织物层数的增加也将带来呼吸阻力的增加,它不仅会使口罩佩戴者换气困难、胸闷气短,也会导致口罩与面部贴合程度差,降低口罩的密封性,进而严重影响口罩的过滤效率。为进一步研发具备高效低阻特征的口罩,除了开发新型纺丝技术制备亚微米甚至纳米纤维以外,还可以开发驻极体、负离子等复合过滤材料。8.2材料竞争问题一款性能优良的口罩除了高滤低阻的要求以外,还要求具有良好的透气和透湿汽性、热湿舒适性、隔热性、亲肤无刺痒感、安全等特性。目前市场上主流的、具有高效低阻的防护口罩的滤材主要是合成纤维,尤以聚丙烯纤维和聚四氟乙烯纤维为最。这些以合成纤维为主要材料的防护口罩,其生物相容性以及舒适程度远低于天然纤维,而天然纤维较粗,很难达到合成纤维的高效低阻效果。3M中国有限公司之所以独占市场鳌头,极大地依赖于新材料的研发。口罩产业的背后是材料的竞争,也是装备的竞争。因此,开发天然纤维超细化相配套技术,或者开发生物相容性较好的纤维甚至新型纤维材料能极大地推进口罩产业的跨越式前进。8.3口罩罩面材料的开发无论是居家,还是室内外公共场所,人人都有可能接触到各种细菌、病毒,甚至是携带细菌病毒的气溶胶。目前市场上的绝大部分口罩只能阻隔,不能真正的杀菌消毒。如果滤材或者口罩罩面材料具有一定的抗菌性能,则可以有效抑制细菌的繁殖和生存,避免细菌感染,从而降低风险。此外,阻燃、防静电、耐洗涤、耐氧化、耐消毒等也影响着口罩整体性能,这就要求开发出具有一定功能性的罩面材料和滤材。而功能性材料的开发往往会牺牲材料原有性能,如力学性能、舒适性能等。如果能够真正平衡功能性、舒适性以及材料原有性能间的矛盾,实现舒适性和功能性的协调统一,将有利于我国站在口罩产业的金字塔尖。8.4废口罩的再利用目前,市场上的口罩品种较多,包括医用防护口罩、KF95口罩、N95口罩、3M口罩等,这些口罩都是一次性防护口罩。据统计,疫情期间,我国每天产生约2500万～5000万只废弃口罩,这些废弃口罩一般按照生活垃圾分类的要求处理,或统一消毒、包装后交医疗废物处置中心处置。除少部分可回收利用,极大部分进行填埋处理。研究显示:合成纤维在自然环境下降解需要几十甚至几百年时间,这将极大地污染环境和生物体健康8.5荷电再生重复使用口罩对于口罩行业而言,能够生产的功能性口罩包括活性炭纤维口罩以及运用驻极体技术、纳米材料、负离子以提高其过滤效率的新型口罩。利用静电吸附以及纤维排列后对微细颗粒和飞沫的阻隔,实现对携带病毒、细菌等微粒或飞沫的有效防护。然而,使用过程中,口罩会因细菌、病毒在静电层的沉积以及水汽等导致的荷电层的静电消除,削弱其过滤效果,甚至失效。因此,在不破坏口罩材料及微观结构的情况下,先杀死或者去除沉积到口罩上的病毒、细菌,再为中间静电层补充静电,重新将外界电荷转移至中层非织造织物,是实现可重复使用防护口罩的导则。陈建峰院士团队在这一导则下,对4类广泛使用的普通口罩(一次性防尘口罩、一次性医用口罩、一次性医用外科口罩、国外进口KF94口罩)进行了荷电再生重复使用实验研究。其中,一次性医用口罩、一次性医用外科口罩和国外进口KF94口罩再生后,口罩重要指标(0.1μm微粒过滤效率,即阻隔率)与新口罩相当(衰减约0.5%～1.5%);一次性防尘口罩再生后,其过滤效率较新口罩提升50%;一次性医用外科口罩荷电再生循环10次后,其过滤效率与新口罩相当(衰减约0.5%),取得了极大的技术突破8.6口罩检测一般标准的比较作为中国2019年口罩十大品牌和日用消费品的领头羊,尤妮佳2019财年收入66亿美元,利润近6亿美元。它也先后2次入选福布斯发布的“全球100家最具创新力公司”