丙烯酰胺工艺技术路线介绍

丙烯酰胺工艺技术路线介绍a）丙烯酰胺生产技术路线概况世界上工业化生产丙烯酰胺均以丙烯腈为原料，进行催化水合。根据催化剂种类的不同，有三种生产方法。1）硫酸水解法1954年美国氰胺公司首先开发了硫酸水解法生产丙烯酰胺技术。即在90～100℃下，丙烯腈与98%硫酸进行水解反应，生成硫酸丙烯酰胺。然后用氨中和反应产物，在40～50℃析出硫酸铵；经过滤分离出副产物硫酸铵。将反应物冷却形成丙烯酰胺结晶，经分离、干燥得到结晶单体。母液循环使用，单体用重结晶蒸馏提纯精制。该法易得结晶单体。其工艺复杂，消耗大量的硫酸和氨，设备腐蚀和环境污染严重，生产成本高。70年代中期，铜系催化剂问世后，该法被淘汰。2）铜催化水合法铜催化水合法分为固定床催化水合法和悬浮床催化水合法。固定床催化水合法以美国道化学公司为代表，采用Cu-Cr催化剂。该法用N2首先吹出７%丙烯腈溶液中的氧气，而后进入三级反应系统，丙烯腈催化水合成丙烯酰胺，经过滤、真空蒸发、活性炭处理、离子交换获得成品。该法具有催化剂易活化、易再生的特点，丙烯腈转化率为99.8%～99.9%，系统全封闭。悬浮床催化水合法以日本三井东压公司和三菱化成公司为代表，采用Cu-Ni催化剂，产品为50%丙烯酰胺溶液。该法无离子水和丙烯酰腈以2:1的重量比，在悬浮的RaneyCu催化剂存在下于120℃、单级上流反应器中反应，停留时间为25小时，反应产物为含22%（wt）的丙烯酰胺和17%（wt）的丙烯腈水溶液。经真空蒸馏回收丙烯腈，并把丙烯酰胺溶液浓缩到30%（wt），将此溶液用活性炭处理除去齐聚物和共聚物后，再经离子交换，产品浓缩至50%（wt）即得成品。该法催化剂可连续再生、连续补充，反应稳定，但工艺流程长、设备结构复杂。3）微生物催化水合法1985年，日本日东公司利用日本京都大学山田研究室的成果，首先建成了世界上第一个微生物法生产丙烯酰胺的工业装置，使丙烯酰胺工业化生产技术更加先进。微生物法制备丙烯酰胺方法从基本原料丙烯腈出发经微生物菌体(酶)催化，一步反应即成丙烯酰胺。其关键是制备腈水解酶，酶活性的高低将直接决定装置的生产规模。这种酶由杆菌、杀菌素、棒状杆菌、微球菌素、诺卡氏菌等微生物产生，日东公司的腈水解酶是在25～30℃、pH值为6～9、含1%葡萄糖、0.5%胨、0.3%麦芽提取物、0.3%酵母提取物、2mg·1/1硫酸亚铁的培养基中培育而成，培养时间72小时。微生物法制备丙烯酰胺生产工艺省去了丙烯腈回收工段和铜分离工段，具有产品纯度高、选择性好、转化率高(99.9%以上)等优点。节省投资和能源，生产成本可降低10%，总投资可降低30%，被认为是当代最经济的丙烯酰胺生产工艺。其特点是：在常温常压下反应，装置结构设计容易，操作安全；单程转化率极高，无需分离回收未反应的丙烯腈；酶性能使选择性极高，无副反应；失活的酶催化剂排出系统外的量小于产品的0.1%；只需离子交换处理，使分离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操作；整个过程简便，有利于小规模生产。采用小菌种的反应实验条件为：反应温度5～15℃，ｐＨ值7～8，反应区AN浓度1%～2%。AN转化率99.99%，AM（丙烯酰胺）选择性99.98%，反应器出口AM浓度约为50%。我国从1984年开始进行微生物法生产丙烯酰胺的研究工作，主要研究单位有化工部上海生物化学工程研究中心（即上海农药研究所）、中国科学院微生物研究所、上海交通大学、北京石油化工研究院。微生物法生产丙烯酰胺是一项具有国际先进水平的生产工艺，对我国化学工业赶超世界先进水平，特别是对有机化工和精细化工的发展将起重要作用。b）丙烯酰胺工艺技术比选表4.1-2为国外化学法悬浮床连续催化水合工艺、生化法连续催化水合工艺和国内生化法间歇催化水合工艺生产丙烯酰胺的工艺技术特点。表4.1-2丙烯酰胺生产工艺技术特点序号比较项目化学法悬浮床连续水合工艺生化法连续水合工艺生化法间歇水合工艺一技术特点1产品产品质量较好，但含有铜等金属离子，副反应较多产品质量好，无副产品。产品质量好，无副产品2催化剂催化剂为铜系催化剂，在装置内完成预制、回收和再生循环，活性稳定。催化剂选择性为99%第三代生物酶催化剂寿命长，催化剂选择性约为100%生物酶催化剂采用固定化细胞形式，催化剂选择性近100%3单线最大生产能力1条生产线生产能力达5万吨/年1条生产线生产能力达2万吨/年1条生产线生产能力达0.2万吨/年4原料及化学品消耗主要原料丙烯腈的单耗较高，对丙烯腈原料质量要求严格，化学品的种类较多，部分化学品需要进口丙烯腈原料的单耗低，接近理论值，对丙烯腈质量要求不高，催化剂和一些化学品不需要进口丙烯腈原料的单耗低，接近理论值，对丙烯腈质量要求不高，化学品消耗较高，可在国内解决5公用工程消耗公用工程用量较低，尤其是电耗明显低于生化法公用工程用量较高，尤其是电和压缩空气的用量明显高于化学法公用工程用量较高，尤其是压缩空气和电的用量高于化学法序号比较项目化学法悬浮床连续水合工艺生化法连续水合工艺生化法间歇水合工艺二设备特点采用了大型悬浮床丙烯酰胺反应器，是世界上最大的丙烯腈水合反应器，采用了防聚合容器，采用了催化氧化燃烧装置处理废气采用了多级连续型水合反应器，实现了生产的连续化采用了膜分离系统，解决了细菌细胞的分离问题采用常规的水合反应器和处理设备，反应间歇进行采用的超滤装置处理由酶菌催化剂引入产品中的细菌细胞三环保特点采用了催化氧化燃烧装置处理废气对装置排放的污水进行预处理后，采用生化处理方法处理采用掩埋的方法处理废渣高架排放废气对装置排放的污水进行预处理